专利名称：一种磷酸硅铝分子筛及其合成方法
技术领域：
本发明是关于一种分子筛及其合成方法，更进一步说是关于一种磷酸硅铝分子筛及其合成方法。
背景技术：
磷酸铝分子筛是继硅酸铝分子筛之后，美国UCC公司在二十世纪八十年代初发明的新一代分子筛(USP4310440)，该类分子筛的特点是其骨架由磷氧四面体和铝氧四面体交替连接而成，由于分子筛骨架呈电中性，因此没有阳离子交换性能和催化反应性能。磷酸铝分子筛是一系列分子筛，分别具有独特的XRD特征谱图和数据。
在磷酸铝分子筛的骨架中引入硅，则成为磷酸硅铝分子筛，即SAPO系列分子筛(美国UCC公司，USP4440871)，其分子筛骨架由磷氧四面体、铝氧四面体和硅氧四面体构成，由于骨架带负电荷，骨架外有平衡阳离子存在，因此具有阳离子交换性能，当骨架外阳离子为H+时，分子筛具有酸性中心，因此具有酸性催化反应性能。磷酸硅铝分子筛作为催化剂的活性组元已经广泛用于炼油和石油化工等领域中，如催化裂化、加氢裂化、异构化、芳烃烷基化、含氧有机化合物的转化等。
磷酸铝分子筛和磷酸硅铝分子筛由于其广泛的用途和潜在的应用领域得到了快速的发展，新型结构的分子筛和合成方法不断地发明出来。
在J.CHEM.SOC.FARADAY TRANS.，1990年，第86卷2期，第425-429页中，报道了用三乙胺和氢氟酸合成SAPO-34分子筛的结果，在氢氟酸存在下，用三乙胺为模板剂能够合成出SAPO-34分子筛，在无氢氟酸时，得到结晶有缺陷的分子筛。
CN1088483A报道了用三乙胺或以三乙胺为主的含氮有机化合物为模板剂合成SAPO磷酸硅铝分子筛的结果，其合成产物的X-射线衍射谱图数据见表1，其特征与USP4440871中实施例报道的用四乙基氢氧化铵为模板剂合成的SAPO-34分子筛的X-射线衍射谱图数据基本相同。
表5
实施例2将184.5克磷酸和779克去离子水加入到置于50℃水浴中的成胶釜中混合并搅拌均匀，搅拌30分钟后向其中加入27.6克硝酸镧(分析纯试剂，下同)，搅拌混合1小时。搅拌均匀后，将141.6克水合氧化铝加入到成胶反应釜中，搅拌混合2小时。然后，将253克三乙胺加入到上述成胶釜中，继续搅拌混合1小时后，加入230.8克硅溶胶，充分搅拌2小时，制成反应混合物。将部分反应混合物装封入不锈钢晶化釜，在190℃和自生压力150转/分转速下搅拌晶化80小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品。取部分该晶化产品作X-射线粉末衍射测定，其结果数据如表6所示。
本发明所提供的分子筛，其焙烧脱除模板剂前的摩尔组成用氧化物形式的无水化学式表示时为xR∶Al2O3∶yP2O5∶zSiO2；其中R为三乙胺，x的值为0.01～5.0，优选0.03～4.0，y和z的值如前所定义。
表2
表3
本发明提供的磷酸硅铝分子筛，其表2的XRD谱图数据与现有技术表1中的数据相比，可以发现，在2θ值为17.9°、25.1°处的衍射峰变得很弱或趋于消失，同时在2θ值为16.95±0.2°、19.75±0.2°、21.2±0.2°、24.15±0.3°处出现新的宽化的衍射峰；焙烧脱除模板剂后的样品，其XRD谱图数据表3可以发现，在13.5±0.1°出现明显的衍射峰。
本发明还提供了上述新型磷酸硅铝分子筛的合成方法，该方法包括在35～80℃、优选40～70℃温度下按投料比aR∶Al2O3∶bP2O5∶cSiO2∶dH2O，将铝源、磷源、硅源及三乙胺混合成胶，在120～250℃、优选150～220℃的温度下水热晶化4～500小时、优选10～100小时；其中R为三乙胺，a的值为0.3～5，优选0.4～4，更优选0.5～3；b的值为0.3～1.5，优选0.4～1.4，更优选0.5～1.2；c的值为0.05～5，优选0.1～4，更优选0.2～3；d的为10～150，优选20～120，更优选25～100。
本发明提供的合成方法中，所说的铝源选自氢氧化铝、水合氧化铝、异丙醇铝或磷酸铝，其中优选水合氧化铝或异丙醇铝；所说的硅源选自固体硅胶、硅溶胶或硅酸酯；所说的磷源选自磷酸或磷酸铝，其中优选磷酸。
在本发明提供的合成方法中，其区别于现有技术的特征部分在于采用高温成胶和动态晶化操作，所说的成胶温度为35～80℃、优选40～70℃。所说的晶化过程优选在封闭体系自生压力下动态进行，如将合成釜绕水平轴在一定转速下转动，或在搅拌条件下进行升温和恒温晶化。这种搅拌条件除一般意义下的增加系统的均匀性，包括增加传热和传质的效率外，对抑制AEL、AFI、AFO和CHA等物相以及其它的杂晶物相都有明显的优点。所说的搅拌条件一般为20～200转/分，优选50～150转/分。
尽管在优选的投料比和优选的成胶温度下，对成胶次序的要求不是必须的，但选择一定的投料次序对提高分子筛的晶化速率，从而缩短晶化时间，提高产品的结晶度都有显著的优点。优选的投料次序为首先将磷源和铝源与去离子水(或蒸馏水)混合，搅拌均匀后，加入模板剂，搅拌均匀后再加入硅源。更优选的投料次序为将铝源与适量水混合，然后加入磷酸与适量水的溶液，搅拌均匀后，再依次加入模板剂、硅源。
本发明提供的合成方法中，所说的晶化条件中，一般的晶化温度为140～250℃，优选的晶化温度为150～220℃。
本发明所提供的分子筛可以用于烃类的转化反应，如催化裂化、加氢裂化、异构化、催化脱蜡等催化剂的酸性组分，也可用于含氧有机化合物的转化反应，如甲醇、乙醇、二甲醚等的转化反应。该分子筛负载过渡金属如VA、VIA、VIIA、VIIIA、IB和IIB族金属后可以制备成双功能催化剂，可以在负载金属后作为烃类的临氢转化催化剂使用。为了将分子筛制备成含金属的双功能催化剂，可以将分子筛先焙烧脱除模板剂，再浸渍金属；或者先将分子筛浸渍金属后再焙烧脱除模板剂。
具体实施例方式
下面的实施例将对本发明作进一步地说明。
各实施例和对比例中分子筛的X-射线粉末衍射测定所用仪器为德国产Bruker D5005，采用CuKα射线；分子筛组成用X射线荧光光谱法测定。
实施例中所用原料除特别说明的以外，均为化学纯试剂。
对比例1本对比例为按照中国专利CN1088483A合成分子筛的过程。
将141.6克水合氧化铝(含72％Al2O3，长岭催化剂厂生产，下同)与358.5克去离子水加入到置于20℃水浴中的成胶釜中搅拌混合30分钟后，加入由230.6克磷酸(85％磷酸，化学纯试剂，下同)和179.3克去离子水配制成的溶液并搅拌混合2小时。然后，将202.4克三乙胺(化学纯试剂，下同)加入到上述成胶釜中，继续搅拌混合1小时后，加入138.5克硅溶胶(含26％SiO2，北京长虹化工厂生产，下同)，充分搅拌2小时，制成反应混合物。将部分反应混合物封装入不锈钢晶化釜，在190℃和自生压力下静态晶化96小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品。取部分该晶化产品作X-射线粉末衍射测定(扫描范围为2θ＝5°-50°，下同)，其结果说明合成的分子筛是具有如表1特性的CHA结构的分子筛。
取部分上述的分子筛原粉，在焙烧炉中空气气氛下，以每分钟2℃的升温速率升温至550℃并恒温3小时，然后在空气中自然冷却至室温。将焙烧后的样品经过X-射线粉末衍射测定。焙烧后样品的摩尔组成为Al2O3∶0.80P2O5∶0.39SiO2。
实施例1将141.6克水合氧化铝与513.8克去离子水加入到置于45℃水浴中的成胶釜中搅拌混合30分钟后，加入由184.5克磷酸和256.8克去离子水配制成的溶液并搅拌混合2小时。然后，将202.4克三乙胺加入到上述成胶釜中，继续搅拌混合1小时后，加入92.4克硅溶胶，充分搅拌2小时，制成反应混合物。将部分反应混合物封装入不锈钢晶化釜，在190℃、自生压力和120转/分转速下搅拌晶化65小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品。取部分该晶化产品作X-射线粉末衍射测定，其结果数据如表4。
取部分上述的分子筛原粉，在焙烧炉中空气气氛下，以每分钟2℃的升温速率升温至550℃并恒温3小时，然后在空气中自然冷却至室温。将焙烧后的样品经过X-射线粉末衍射测定，其结果数据如表5。焙烧后样品的摩尔组成为Al2O3∶0.80P2O5∶0.38SiO2。
表4
表5
实施例2将184.5克磷酸和668.2克去离子水加入到置于50℃水浴中的成胶釜中混合并搅拌均匀，搅拌30分钟后向其中加入141.6克水合氧化铝，搅拌混合2小时。然后，将202.4克三乙胺加入到上述成胶釜中，继续搅拌混合1小时后，加入230.8克硅溶胶，充分搅拌2小时，制成反应混合物。将部分反应混合物装封入不锈钢晶化釜，在190℃、自生压力和150转/分转速下搅拌晶化80小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品。取部分该晶化产品作X-射线粉末衍射测定，其结果数据如表6所示。
取部分上述的分子筛原粉，在焙烧炉中升温至550℃并恒温3小时，然后在空气中自然冷却至室温。将焙烧后的样品经过X-射线粉末衍射测定，其结果数据如表7所示。焙烧后的样品的摩尔组成为Al2O3∶0.76P2O5∶0.51SiO2。
表6
表7
实施例3将184.5克磷酸和677.4克去离子水加入到置于50℃水浴中的成胶釜中混合并搅拌均匀，搅拌30分钟后向其中加入141.6克水合氧化铝搅拌混合2小时。然后，将253克三乙胺加入到上述成胶釜中，继续搅拌混合1小时后，加入461.6克硅溶胶，充分搅拌2小时，制成反应混合物。将部分反应混合物封装入不锈钢晶化釜，在190℃、自生压力和100转/分转速下搅拌晶化80小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品。取部分该晶化产品作X-射线粉末衍射测定，其结果如表8所示。
取部分上述的分子筛原粉，在焙烧炉中升温至550℃并恒温3小时，然后在空气中自然冷却至室温。将焙烧后的样品经过X-射线粉末衍射测定，其结果如表9所示。焙烧后样品的摩尔组成为Al2O3∶0.80P2O5∶0.60SiO2。
表8
表9
实施例4将117.6克磷酸和428.1克去离子水加入到置于50℃水浴中的成胶釜中混合并搅拌均匀，搅拌30分钟后向其中加入141.6克水合氧化铝搅拌混合2小时。然后，将428.1克去离子水和253克三乙胺加入到上述成胶釜中，继续搅拌混合1小时后，加入230.8克硅溶胶，充分搅拌2小时，制成反应混合物。将部分反应混合物封装入不锈钢晶化釜，在190℃、自生压力和120转/分转速下搅拌晶化80小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品。取部分该晶化产品作X-射线粉末衍射测定，其结果如10所示。
取部分上述的分子筛原粉，在焙烧炉中升温至570℃并恒温3小时，然后在空气中自然冷却至室温。将焙烧后的样品经过X-射线粉末衍射测定，其数据如表11所示。焙烧后样品的摩尔组成为Al2O3∶0.46P2O5∶0.49SiO2。
表10
表11
实施例5将141.6克水合氧化铝与640.9克去离子水加入到置于45℃水浴中的成胶釜中搅拌混合30分钟后，加入由184.5克磷酸和320.5克去离子水配制成的溶液并搅拌混合2小时。然后，将202.4克三乙胺加入到上述成胶釜中，继续搅拌混合1小时后，加入67.2克硅溶胶，充分搅拌2小时，制成反应混合物。将部分反应混合物封装入不锈钢晶化釜，在190℃、自生压力和120转/分转速搅拌下晶化65小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品。取部分该晶化产品作X-射线粉末衍射测定，其结果如表12。
取部分上述的分子筛原粉，在焙烧炉中空气气氛下，以每分钟2℃的升温速率升温至550℃并恒温3小时，然后在空气中自然冷却至室温。将焙烧后的样品经过X-射线粉末衍射测定，其结果数据如表13。焙烧后样品的摩尔组成为Al2O3∶0.86P2O5∶0.25SiO2。
表12
表13
实施例6将上述各实施例中焙烧后的稀土磷酸硅铝分子筛取一部分压片、破碎，筛分出20～40目的颗粒，作为催化剂在脉冲微反装置上进行甲醇脱水反应评价。
试验参数为在石英玻璃管反应器中装入0.10克分子筛；反应物为甲醇，反应物脉冲量为0.5微升；载气为氦气，载气流量为30毫升/分钟。反应产物由在线气相色谱仪进行分析。催化剂先经过处理后再进行反应评价。处理条件为以5℃/分钟的速率程序升温至500℃，恒温2小时。反应温度为450℃。其评价结果如表14所示。
表14
表1，续
表16
实施例8同实施例7的评价方法，分子筛分别采用实施例2～6所合成的产品。结果见表17。
表17
权利要求
1.一种磷酸硅铝分子筛，其特征在于其焙烧脱除模板剂前的XRD数据至少含有表2所示的衍射峰，焙烧脱除模板剂后的XRD数据至少含有表3所示的衍射峰，其摩尔组成用氧化物形式的无水化学式表示时为Al2O3:yP2O5:zSiO2，其中y的值为0.1～1.5，z的值为0.1～5。
2.按照权利要求1的分子筛，其中y的值为0.2～1.4；z的值为0.15～3。
3.按照权利要求2的分子筛，其中y的值为0.3～1.2；z的值为0.2～1.5。
4.按照权利要求1的分子筛，其焙烧脱除模板剂前的摩尔组成用氧化物形式的无水化学式表示时为xR:Al2O3:yP2O5:zSiO2，其中，R为存在于分子筛晶体孔道内的模板剂三乙胺，x的值为0.01～5.0，y和z的值如权利要求1所定义。
5.按照权利要求4的分子筛，x的值为0.03～4.0。
6.按照权利要求1的方法，其中所说的焙烧脱除模板剂的条件是在300～700℃下恒温2～10小时。
7.权利要求1分子筛的合成方法，其特征在于35～80℃下按投料比aR:Al2O3:bP2O5:cSiO2:dH2O，将铝源、磷源、硅源、水及有机模板剂混合成胶，在120～250℃下动态水热晶化4～500小时；其中R为三乙胺，a的值为0.3～5，b的值为0.3～1.5，c的值为0.05～5，d的值为10～150。
8.按照权利要求7的方法，其中所说的铝源选自氢氧化铝、水合氧化铝、异丙醇铝或磷酸铝，所说的硅源选自固体硅胶、硅溶胶或硅酸酯，所说的磷源选自磷酸或磷酸铝。
9.按照权利要求8的方法，其中所说铝源为水合氧化铝或异丙醇铝，所说磷源为磷酸。
10.按照权利要求7的方法，其中所说成胶时的温度为40～70℃。
11.按照权利要求7的方法，其中所说晶化温度为150～220℃。
12.按照权利要求7的方法，其中所说晶化时间为10～100小时。
13.按照权利要求7的方法，其中a的值为0.4～4。
14.按照权利要求13的方法，其中a的值为0.5～3。
15.按照权利要求7的方法，其中b的值为0.4～1.4。
16.按照权利要求17的方法，其中b的值为0.5～1.2。
17.按照权利要求7的方法，其中c的值为0.1～4。
18.按照权利要求17的方法，其中c的值为0.2～3。
19.按照权利要求7的方法，其中d的值为20～120。
20.按照权利要求19的方法，其中d的值为25～100。
21.按照权利要求7的方法，其中所说的原料的投料次序首先将磷源和铝源与水混合，搅拌均匀后，加入三乙胺，搅拌均匀后再加入硅源。
22.按照权利要求7的方法，其中所说的原料的投料次序为将铝源与水混合，然后加入磷酸与水的溶液，搅拌均匀后，再依次加入三乙胺、硅源。
23.权利要求1的分子筛作为烃类或含氧有机化合物转化反应催化剂的活性组分的应用。
24.按照权利要求23的应用，所说的含氧有机化合物为醇类或醚类。
全文摘要
本发明公开了一种磷酸硅铝分子筛，其特征在于其焙烧脱除模板剂前的XRD数据至少含有表2所示的衍射峰，焙烧脱除模板剂后的XRD数据至少含有表3所示的衍射峰，其摩尔组成用氧化物形式的无水化学式表示时为Al
文档编号B01J29/00GK1680035SQ20041003080
公开日2005年10月12日 申请日期2004年4月6日 优先权日2004年4月6日
发明者张凤美, 李军, 李黎生, 舒兴田, 秦凤明, 王卫东 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院