本发明属于光电材料技术领域。更具体地，涉及一种含有石墨烯的苝酰亚胺及其衍生物的光电材料制备方法。
背景技术
近年来,苝酰亚胺衍生物在有机光电功能材料的应用方面备受瞩目,已经广泛地应用于有机太阳电池、光导体、电致发光、自组装及生物荧光探针等领域。这一方面是由于酰亚胺类材料具有良好的光、热和气候稳定性、抗腐蚀性、化学惰性、光吸收特性以及较高的荧光量子产率等特点；另一方面是由于其具有大的共苯环平面结构和两个亚胺环结构，具有高的电子亲和势和很强的得电子能力，是一种典型的n型材料。此外还可以在“bay”和酰胺位置对其溶解性、光电性质进行改性。目前,国内外关于苝酰亚胺类材料的研究进展均有报道,苝酰亚胺衍生物作为一类性能突出的n型材料，在有机太阳电池等领域具有很大的潜力，随着研究的深入，在光电材料领域的应用将越来越多。
苝酰亚胺作为n型材料的主要缺陷在于，与pcbm相比，电子迁移率较低。如pcbm的电子迁移率一般能达到10-3～10-2cm2v-1s-1，而苝酰亚胺或其衍生物的电子迁移率仅能达到10-8～10-5cm2v-1s-1。因此，亟需克服苝酰亚胺及其衍生物电子迁移率不高的缺陷。
技术实现要素：
本发明旨在克服上述现有技术的不足，将石墨烯添加至苝酰亚胺或其衍生物中形成共混物，此共混物成膜后电子迁移率有明显的提升。
具体的，本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种含有石墨烯的苝酰亚胺及其衍生物的光电材料制备方法，包括如下步骤：
a.将苝酰亚胺或其衍生物与石墨烯共混，将上述混合物加热溶解在高沸点溶剂中形成溶液w；
b.惰性气体保护下和加热下，将溶液w趁热过滤，滤液避光保存；
c.向滤液中加入添加剂，保存时间≤24h；
d.将滤液在真空条件下蒸馏去除溶剂，得到苝酰亚胺或其衍生物与石墨烯的混合物；
其中，苝酰亚胺及其衍生物的分子结构式为：
其中，r1、r2为c1-c22的烷基或者c1-c22的烷氧基，所述烷基或者烷氧基为直链、支链或者环状，其中一个或多个碳原子可以被氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基、硝基取代，氢原子可被卤素原子、氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代；
x1-x4为氢原子、卤素原子、氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基；
其中，所述苝酰亚胺和石墨烯的质量比为1：(0.01-0.1)；所述添加剂为二碘辛烷或氯萘；所述添加剂在溶液w滤液中的占比为0.1-1wt％。
进一步的，一种含有石墨烯的苝酰亚胺及其衍生物的光电材料制备方法，所述高沸点溶剂与给体材料质量比为10：1～100：1。
进一步的，一种含有石墨烯的苝酰亚胺及其衍生物的光电材料制备方法，其中所述苝酰亚胺及其衍生物的分子结构式为
其中，r1、r2为c1-c22的烷基或者c1-c22的烷氧基，所述烷基或者烷氧基为直链、支链或者环状，其中一个或多个碳原子可以被氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基、硝基取代，氢原子可被卤素原子、氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代；
x1-x4为卤素原子。
本发明的优点在于：
石墨烯具有良好的光电性能和电子迁移率，将其与苝酰亚胺或其衍生物进行物理共混，加入添加剂，可形成均匀的结构。将共混物溶液成膜，作为n型材料，可以有效提升电子迁移率。
附图说明
图1为实施例1中共混膜(苝酰亚胺衍生物：石墨烯＝1：0.01)的原子力学显微镜图。
图2为实施例2中共混膜(苝酰亚胺衍生物：石墨烯＝1：0.05)的原子力学显微镜图。
图3为实施例3中共混膜(苝酰亚胺衍生物：石墨烯＝1：0.1)的原子力学显微镜图。
图4为实施例4中共混膜(苝酰亚胺衍生物：石墨烯＝1：0.1)的原子力学显微镜图。
图5为实施例1和实施例5中苝酰亚胺衍生物的结构。
图6为实施例2和实施例5中苝酰亚胺衍生物的结构。
图7为实施例3和实施例5中苝酰亚胺衍生物的结构。
图8为实施例4中苝酰亚胺衍生物的结构。
图9为实施例5中苝酰亚胺衍生物的结构。
图10为实施例5中苝酰亚胺衍生物的结构。
图11为实施例5中苝酰亚胺衍生物的结构。
图12为实施例5中苝酰亚胺衍生物的结构。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1
苝酰亚胺衍生物与石墨烯混合形成共混物，质量比为苝酰亚胺衍生物：石墨烯＝1：0.01，将上述共混物溶解在氯苯中并加热至100℃，形成溶液w；在氩气保护下，保持溶液w温度为100℃，趁热用孔径为0.45微米的滤头过滤，将滤液保存在棕色试剂瓶中，然后加入二碘辛烷，保存3h。最后将滤液在真空条件下蒸馏去除溶剂，得到苝酰亚胺衍生物与石墨烯的混合物。
待测试电子迁移率时，先将上述混合物再次溶于100℃氯苯中，并旋涂成共混膜，厚度为40nm。共混材料的空穴迁移率采用空间电荷限制电流(sclc)的方法测量。sclc器件结构为ito/pedot/共混膜/moo3/al。根据公式：jsclc＝(9/8)εoεrμo(v2/l3)，计算得到，j是电流，μo是零场强下的迁移率，εo是真空介电常数，εr是材料的介电常数，l是材料的厚度，v是聚合物层的有效电压，由器件的施加电压(vappl)减去器件的内建电场电压(vbi)和器件其它层电阻的电压降(vs)：v＝vappl-vbi-vs。器件的迁移率可以通过j1/2-v的曲线斜率计算得到。我们将共混膜做了电子迁移率测试，作为对比，也测试了一系列正交试验。所得结果如下。
其中苝酰亚胺衍生物的结构如图5所示。
实施例2
苝酰亚胺衍生物与石墨烯混合形成共混物，质量比为苝酰亚胺衍生物：石墨烯＝1：0.05，将上述共混物溶解在甲苯中并加热至120℃，形成溶液w；在氩气保护下，保持溶液w温度为120℃，趁热用孔径为0.7微米的滤头过滤，将滤液保存在棕色试剂瓶中，然后加入二碘辛烷，保存5h。最后将滤液在真空条件下蒸馏去除溶剂，得到苝酰亚胺衍生物与石墨烯的混合物。
待测试电子迁移率时，先将上述混合物再次溶于120℃甲苯中，并旋涂成共混膜，厚度为40nm。共混材料的空穴迁移率采用空间电荷限制电流(sclc)的方法测量。sclc器件结构为ito/pedot/共混膜/moo3/al。根据公式：jsclc＝(9/8)εoεrμo(v2/l3)，计算得到，j是电流，μo是零场强下的迁移率，εo是真空介电常数，εr是材料的介电常数，l是材料的厚度，v是聚合物层的有效电压，由器件的施加电压(vappl)减去器件的内建电场电压(vbi)和器件其它层电阻的电压降(vs)：v＝vappl-vbi-vs。器件的迁移率可以通过j1/2-v的曲线斜率计算得到。我们将共混膜做了电子迁移率测试，作为对比，也测试了一系列正交试验。所得结果如下。
其中苝酰亚胺衍生物的结构如图6所示。
实施例3
苝酰亚胺衍生物与石墨烯混合形成共混物，质量比为苝酰亚胺衍生物：石墨烯＝1：0.1，将上述共混物溶解在三甲苯中并加热至140℃，形成溶液w；在氩气保护下，保持溶液w温度为140℃，趁热用孔径为1微米的滤头过滤，将滤液保存在棕色试剂瓶中，然后加入氯萘，保存5h。最后将滤液在真空条件下蒸馏去除溶剂，得到苝酰亚胺衍生物与石墨烯的混合物。
待测试电子迁移率时，先将上述混合物再次溶于140℃三甲苯中，并旋涂成共混膜，厚度为40nm。共混材料的空穴迁移率采用空间电荷限制电流(sclc)的方法测量。sclc器件结构为ito/pedot/共混膜/moo3/al。根据公式：jsclc＝(9/8)εoεrμo(v2/l3)，计算得到，j是电流，μo是零场强下的迁移率，εo是真空介电常数，εr是材料的介电常数，l是材料的厚度，v是聚合物层的有效电压，由器件的施加电压(vappl)减去器件的内建电场电压(vbi)和器件其它层电阻的电压降(vs)：v＝vappl-vbi-vs。器件的迁移率可以通过j1/2-v的曲线斜率计算得到。我们将共混膜做了电子迁移率测试，作为对比，也测试了一系列正交试验。所得结果如下。
其中苝酰亚胺衍生物的结构如图7所示。
实施例4
苝酰亚胺衍生物与石墨烯混合形成共混物，质量比为苝酰亚胺衍生物：石墨烯＝1：0.1，将上述共混物溶解在二甲苯中并加热至140℃，形成溶液w；在氩气保护下，保持溶液w温度为140℃，趁热用孔径为1微米的滤头过滤，将滤液保存在棕色试剂瓶中，然后加入氯萘，保存5h。最后将滤液在真空条件下蒸馏去除溶剂，得到苝酰亚胺衍生物与石墨烯的混合物。
待测试电子迁移率时，先将上述混合物再次溶于140℃二甲苯中，并旋涂成共混膜，厚度为40nm。共混材料的空穴迁移率采用空间电荷限制电流(sclc)的方法测量。sclc器件结构为ito/pedot/共混膜/moo3/al。根据公式：jsclc＝(9/8)εoεrμo(v2/l3)，计算得到，j是电流，μo是零场强下的迁移率，εo是真空介电常数，εr是材料的介电常数，l是材料的厚度，v是聚合物层的有效电压，由器件的施加电压(vappl)减去器件的内建电场电压(vbi)和器件其它层电阻的电压降(vs)：v＝vappl-vbi-vs。器件的迁移率可以通过j1/2-v的曲线斜率计算得到。我们将共混膜做了电子迁移率测试，作为对比，也测试了一系列正交试验。所得结果如下。
其中苝酰亚胺衍生物的结构如图8所示。
实施例5
不同的苝酰亚胺衍生物与石墨烯混合形成共混物，质量比为苝酰亚胺衍生物：石墨烯＝1：0.05，将上述共混物溶解在二甲苯中并加热至140℃，形成溶液w；在氩气保护下，保持溶液w温度为140℃，趁热用孔径为1微米的滤头过滤，将滤液保存在棕色试剂瓶中，然后加入氯萘，保存5h。最后将滤液在真空条件下蒸馏去除溶剂，得到苝酰亚胺衍生物与石墨烯的混合物。
待测试电子迁移率时，先将上述混合物再次溶于140℃二甲苯中，并旋涂成共混膜，厚度为30nm。共混材料的空穴迁移率采用空间电荷限制电流(sclc)的方法测量。sclc器件结构为ito/pedot/共混膜/moo3/al。根据公式：jsclc＝(9/8)εoεrμo(v2/l3)，计算得到，j是电流，μo是零场强下的迁移率，εo是真空介电常数，εr是材料的介电常数，l是材料的厚度，v是聚合物层的有效电压，由器件的施加电压(vappl)减去器件的内建电场电压(vbi)和器件其它层电阻的电压降(vs)：v＝vappl-vbi-vs。器件的迁移率可以通过j1/2-v的曲线斜率计算得到。我们将共混膜做了电子迁移率测试，作为对比，也测试了一系列正交试验。所得结果如下。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。