一种漂浮型分散固相萃取吸附剂的制备方法及应用与流程

本发明涉及现代分析技术领域，尤其涉及一种漂浮型分散固相萃取吸附剂及其制备方法和应用。

背景技术

近年来随着分析仪器和现代分析技术的快速发展，样品前处理成为样品分析过程中的重要环节，会直接影响分析的精确度、精密度和检出限。传统的样品前处理技术如液液萃取和索氏提取等操作繁琐，且消耗大量有毒有害有机溶剂，易对环境造成二次污染，不能满足环境分析工作的要求。因而有必要开发简单、快速、高效、绿色环保的样品前处理技术来促进分析技术的发展。因此，近年来，新型样品前处理技术的开发已经成为环境科学领域的研究热点之一。目前已开发的新型样品前处理技术包括浊点萃取、固相萃取、液相微萃取、加压流体萃取、搅拌棒吸附萃取等等，其中固相萃取技术由于富集效率高、有机溶剂用量少、易于自动化、操作模式多样化等优点而被用于环境及生物样品前处理，它是一个包括液相和固相的物理萃取过程，利用固体吸附剂将液体样品中的目标化合物吸附，与样品的基体和干扰化合物分离，然后再用洗脱液洗脱或加热解吸附，达到分离和富集目标化合物的目的。固相萃取技术目前已经发展成了多种新型样品前处理方法，如固相微萃取、分散固相萃取、磁性固相萃取等等。其中，分散固相萃取过程中由于吸附剂可均匀分散于样品中，这有利于传质过程的进行，所以可快速达到吸附平衡。吸附剂完成富集后分散在复杂基底中，目前主要利用磁分离技术解决它们之间的分离问题。但磁性材料的化学性质不稳定，不利于进行表面修饰，操作过程也比较繁琐。

技术实现要素：

本发明的目的在于，针对现有技术的上述不足，提出一种抗干扰能力强，吸附效率高的漂浮型分散固相萃取吸附剂及其制备方法和应用。

本发明的一种漂浮型分散固相萃取吸附剂，包括空心玻璃微珠和以化学键合于所述空心玻璃微珠表面的硅烷偶联剂。

如上述的一种漂浮型分散固相萃取吸附剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）将空心玻璃置于碱液中浸渍，得到活化空心玻璃微珠；

（2）将所述活化空心玻璃微珠置入包含硅烷偶联剂的修饰液中浸渍以进行表面修饰。

优选的，所述步骤（1）中的碱液为氢氧化钠溶液，其浓度为0.5～3.0mol/l。

优选的，所述步骤（1）中氢氧化钠溶液体积与空心玻璃微球质量之比控制在1～5。

优选的，步骤（1）中包括将空心玻璃微球加入氢氧化钠溶液中搅拌、浸泡、过滤、干燥；所述搅拌为低速机械搅拌，搅拌持续4～8h；所述浸泡时间为12～36h；所述过滤为低压过滤；所述干燥为真空干燥，干燥温度为50～100℃，干燥时间为12～36h。

优选的，修饰液中还包括乙醇水溶液、氨水；所述乙醇水溶液为体积比为9:1的无水乙醇与去离子水的混合液，其加入量为60～250ml；所述氨水的加入量为乙醇水溶液和硅烷偶联剂总体积的1%；所述硅烷偶联剂体积与空心玻璃微珠质量之比控制在0.5～1.5。

优选的，所述步骤（2）中的硅烷偶联剂为正辛基三甲基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷。

优选的，步骤（2）中包括将活化空心玻璃微珠中置入修饰液中超声、搅拌后浸泡过夜，再经浮选、过滤、干燥。

优选的，所述超声持续25～45min；所述搅拌为恒温搅拌，温度为60℃，搅拌时间为60min；所述过滤为减压过滤；所述干燥为真空干燥，干燥温度为50～100℃，干燥时间为12～48h。

一种如上述的漂浮型分散固相萃取吸附剂在样品前处理中的应用。

本发明的漂浮型分散固相萃取吸附剂的本合成材料是以低密度的空心玻璃微珠为基础材料，以硅烷偶联剂作为空心玻璃微珠的表面共价修饰材料，不同偶联剂对特定的有机物有较好的选择性吸附，并通过简单的浮选，就可以实现吸附剂与样品基质的分离，并且解决了磁性材料存在的分离问题；

该吸附剂抗干扰能力强，吸附效率高，能从含有低浓度有机污染物的复杂样品中高效地选择性吸附目标分析物，并可以通过浮选实现分离富集。使用过的吸附剂经有机溶剂浸泡后并干燥，对有机污染物仍能保持较高的吸附性能，可以多次重复使用。因此，该吸附剂可以作为分散固相萃取剂用于复杂样品中有机污染物检测的样品前处理的分离富集。

附图说明

图1是空心玻璃微珠、实施例1的分散固相萃取吸附剂的红外谱图；

图2是应用于水溶液中低浓度苏丹红ⅲ的光度法检测标准曲线。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

实施例1

一种漂浮型分散固相萃取吸附剂的制备方法，其制备步骤包括：

（1）空心玻璃微珠的活化

将15g空心玻璃微珠浸泡在45ml的1mol/l的氢氧化钠溶液中，低速机械搅拌6h，浸泡24h后减压抽滤至中性，再将样品于60℃真空中干燥24h；

（2）分散固相萃取吸附剂的制备方法

向干燥好的样品中加入200ml乙醇的水溶液（无水乙醇与去离子水的体积比为9:1），超声5min后加入2.15ml氨水（氨水的加入量为乙醇水溶液和偶联剂总体积的1%），再加入15ml硅烷偶联剂kh-831，超声30min后于60℃下恒温搅拌6h。将过夜浸泡改性的空心玻璃微珠用分液漏斗进行浮选，取上部分空心玻璃微珠溶液，减压抽滤后需在60℃真空中干燥48h，即得漂浮型分散固相萃取吸附剂。

图1是空心玻璃微珠和本实施例的分散固相萃取吸附剂的红外谱图，其中图1中上面一条曲线为空心玻璃微珠，下面一条曲线为本实施例的分散固相萃取吸附剂；890-690cm^-1处的吸收峰在是由于si-c键的伸缩振动引起的，1100-1000cm^-1处的吸收峰在是由于si-o键的伸缩振动引起的，3000-2800cm^-1处的吸收峰是由于甲基和亚甲基上的c-h键伸缩振动引起的，1458cm^-1的吸收峰在是由于甲基和亚甲基上的c-h键弯曲振动引起的，合成的分散固相萃取吸附剂的红外图谱中可以明显的观察到偶联剂kh-831的特征吸收峰。

实施例2

一种漂浮型分散固相萃取吸附剂的制备方法，其制备步骤包括：

（1）空心玻璃微珠的活化

将6g空心玻璃微珠浸泡在24ml的0.5mol/l的氢氧化钠溶液中，低速机械搅拌6h，浸泡24h后减压抽滤至中性，再将样品于80℃真空中干燥24h；

（2分散固相萃取吸附剂的制备方法

向干燥好的样品中加入80ml乙醇的水溶液（无水乙醇与去离子水的体积比为9:1），超声5min后加入0.9ml氨水，再加入6ml硅烷偶联剂kh-831，超声30min后于60℃下恒温回流6h。将过夜浸泡改性的空心玻璃微珠用分液漏斗进行浮选，取上部分空心玻璃微珠溶液，减压抽滤后需在80℃真空中干燥24h，即得漂浮型分散固相萃取吸附剂。

实施例3

实施例1的漂浮型分散固相萃取吸附剂对有机污染物—苏丹红ⅲ的富集分离测试：

使用本发明所制备的漂浮型分散固相萃取吸附剂吸附水溶液中苏丹红ⅲ的测试，将一定量的加入到含苏丹红ⅲ的复杂样品溶液中，然后置于恒温振荡器中于ph=7、温度为60℃、120rpm的条件下振荡吸附3h；用针管抽除样品溶液，在用蒸馏水洗涤一次，抽除蒸馏水，即得富集有苏丹红ⅲ的分散固相萃取吸附剂；将吸附后的漂浮型分散固相萃取吸附剂加入到一定量的无水乙醇中，超声3min后，用针管抽出的液体经0.22μm滤膜过滤，测定紫外吸收。测试结果表明，本发明所制备的吸附剂对水溶液中的苏丹红ⅲ的去除率接近100%，吸附剂的最佳用量为0.1g/ppm。

实施例4

实施例1的漂浮型分散固相萃取吸附剂应用于水溶液中低浓度苏丹红ⅲ的富集分离及后续光度法检测：

图2是应用于水溶液中低浓度苏丹红ⅲ的光度法检测标准曲线。吸附剂对水溶液中的苏丹红ⅲ的吸附速率快，基于该吸附剂作为分散固相萃取剂建立了低浓度苏丹红ⅲ的检测方法，实验条件为与上述实施例4相同，其中苏丹红ⅲ初始浓度分别为0.1～0.8ppm，吸附剂用量为0.06g，无水乙醇均采用4ml。

实施例5

漂浮型分散固相萃取吸附剂的再生循环使用：

将吸附苏丹红ⅲ后的吸附剂加入到无水乙醇中浸泡脱附48h后，取出的经去离子水冲洗后于70℃真空中干燥48h，再取0.06g加入到苏丹红ⅲ初始浓度为0.6ppm的溶液中，振荡吸附3h，如此重复吸附—洗脱—再吸附循环5次，对苏丹红ⅲ的去除率仍接近100%，这说明该分散固相萃取吸附剂经5次重复使用后仍然对苏丹红ⅲ有较高的吸附能力。

以上未涉及之处，适用于现有技术。

虽然已经通过示例对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上示例仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围，本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例来做出各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的方向或者超越所附权利要求书所定义的范围。本领域的技术人员应该理解，凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围。