专利名称：对含有痕量银离子的溶液进行处理的方法及所用的固相萃取吸附剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种对含有银离子的溶液进行处理的方法及其所采用的组合物。
背景技术：
银是一种贵金属，被广泛用于材料工业、电子工业和航空航天等部门，同时银也是一种重要的环境元素，银或银盐进入人体后会在皮肤、眼睛及粘膜沉着，产生病变，引起慢性中毒。因此，对痕量银的测定是非常必要的。电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)是目前最常见的原子发射光谱仪器，它可以测定周期表中的绝大多数元素，具有灵敏度高、干扰小、线性范围宽和同时(或顺序)测定多元素的特点。虽然ICP-AES有很高的灵敏度，但要直接测定环境中痕量的银元素，还是很困难的，这主要是因为阴离子浓度很低以及基质干扰造成的。
发明内容
本发明的目的在于解决上述问题，其目的之一是提供一种分离富集银离子效果较好、操作方便的对含有痕量银离子的溶液进行处理的方法。通过对处理所得的目的物的银离子含量的测定数值以及相应的前处理过程中所对应的数据的计算，可以方便地得出含有痕量银离子的溶液中的银含量以及相应的样品的银含量；所述的相应的前处理过程是指对相应的样品进行前处理的过程。本发明的目的之二是提供一种上述对含有痕量银离子的溶液进行处理的方法中所采用的固相萃取吸附剂。实现本发明的目的之一的技术方案是一种对含有痕量银离子的溶液进行处理的方法，具有以下步骤①用浓盐酸对纳米二氧化硅进行活化，然后用硅烷偶联剂对活化后的纳米二氧化硅进行硅烷化，再用吡咯烷二硫代氨基甲酸铵对硅烷化后的纳米二氧化硅进行修饰，得到固相萃取吸附剂；②用步骤①得到的固相萃取吸附剂吸附含有痕量银离子的溶液中的银离子；③用硝酸溶液洗脱吸附在固相萃取吸附剂上的银离子，而使得该硝酸溶液成为含有银离子的洗脱液。上述步骤①中，得到固相萃取吸附剂的具体操作过程是a、将纳米二氧化硅粉体加入到浓盐酸中，加热至回流反应4 证；反应结束后，过滤，将沉淀洗涤、干燥得到活化的纳米二氧化硅；b、将步骤a得到的活化的纳米二氧化硅与甲苯加入到反应器中，搅拌下滴加硅烷偶联剂，加热至回流反应10 12h ；反应结束后，过滤，将沉淀洗涤、干燥得到硅烷化的纳米二氧化硅；C、将吡咯烷二硫代氨基甲酸铵溶解在水中，搅拌下加入步骤b得到的硅烷化的二氧化硅，加热至回流反应8 IOh;反应结束后，过滤，将沉淀洗涤、干燥得到固相萃取吸附剂。上述步骤②中，在用固相萃取吸附剂吸附含有痕量银离子的溶液中的银离子时， 先将含有痕量银离子的溶液用稀硝酸溶液或者稀氨水溶液调至PH值为3. 0 4. 0，再向该调节PH值后的含有痕量银离子的溶液中加入步骤①得到的固相萃取吸附剂，振动下使得固相萃取吸附剂充分吸附含有痕量银离子的溶液中的银离子，整个物料体系则成为含有固相萃取吸附剂的液态混合物料，然后离心分离该液态混合物料，再移去离心管中上层离心液，留下离心管中底层的固相萃取吸附剂；步骤③中，在用硝酸溶液洗脱吸附在固相萃取吸附剂上的银离子时，将硝酸溶液移入离心管，搅拌下使得被吸附在固相萃取吸附剂上的银离子被洗脱至硝酸溶液中，再进行离心分离，离心管中上层的离心液即为含有银离子的洗脱液。上述步骤②中，调节含有痕量银离子的溶液所用的稀硝酸溶液的浓度为0. Imol/ L 0. 2mol/L，稀氨水溶液的浓度为0. lmol/L 0. 2mol/L ；步骤③中，用于洗脱的硝酸溶液的浓度为1. Omol/L 1. 5mol/L，硝酸溶液的用量为4. OmL 10. OmL0上述步骤②中，在用固相萃取吸附剂吸附含有痕量银离子的溶液中的银离子时， 先将固相萃取吸附剂与石英砂混合均勻后装入两端开口的直型玻璃微柱中，然后将含有痕量银离子的溶液用稀硝酸溶液或者稀氨水溶液调至PH值为3. 0 4. 0而成为混合溶液，再将该混合溶液以1. OmL/min 2. OmL/min的流速通过直型玻璃微柱，从而使得直型玻璃微柱中的固相萃取吸附剂吸附了含有痕量银离子的溶液中的银离子；步骤③中，在用硝酸溶液洗脱吸附在固相萃取吸附剂上的银离子时，用蠕动泵使得硝酸溶液流过上述直型玻璃微柱，在流动中洗脱被吸附在直型玻璃微柱中的固相萃取吸附剂上的银离子而使流出直型玻璃微柱的硝酸溶液成为含有银离子的洗脱液。上述步骤②中，调节含有痕量银离子的溶液所用的稀硝酸溶液的浓度为0. Imol/ L 0. 2mol/L ；稀氨水溶液的浓度为0. lmol/L 0. 2mol/L ；步骤③中，用于洗脱的硝酸溶液的浓度为1. Omol/L 1. 5mol/L，硝酸溶液的用量为2. OmL 10. OmL0实现本发明另一目的的技术方式是一种固相萃取吸附剂，该固相萃取吸附剂是用浓盐酸对纳米二氧化硅进行活化，然后用硅烷偶联剂对活化后的纳米二氧化硅进行硅烷化，再用吡咯烷二硫代氨基甲酸铵对硅烷化后的纳米二氧化硅进行修饰而得到。得到固相萃取吸附剂的具体操作过程是a、将纳米二氧化硅粉体加入到浓盐酸中，加热至回流反应4 证；反应结束后，过滤，将沉淀洗涤、干燥得到活化的纳米二氧化硅；b、将步骤a得到的活化的纳米二氧化硅与甲苯加入到反应器中，搅拌下滴加硅烷偶联剂，加热至回流反应10 12h ；反应结束后，过滤，将沉淀洗涤、干燥得到硅烷化的纳米二氧化硅；C、将吡咯烷二硫代氨基甲酸铵溶解在水中，搅拌下加入步骤b得到的硅烷化的二氧化硅，加热至回流反应8 IOh ；反应结束后，过滤，将沉淀洗涤、干燥得到固相萃取吸附剂。本发明具有的积极效果(1)本发明的方法是对含有痕量银离子的溶液进行处理的方法。所述的含有痕量银离子的溶液是在对含银样品进行相应的前处理过程(也即溶解、 浓缩、过滤、定容等处理过程)而得到的。本发明的方法实际上是固相萃取分离和富集银离子的过程，在得到了富集有银离子的洗脱液(也即处理所得的目的物)后，即可以用电感耦合等离子体原子发射光谱仪对其进行银离子含量的测试。最后根据测试所得到的数据，以及根据对含有痕量银离子的溶液进行富集银离子的操作过程，即可计算得出含有痕量银离子溶液中的银离子的浓度。另外，根据测试所得到的数据，以及根据对含银样品进行前处理和对含有痕量银离子的溶液进行富集银离子的操作过程，即可计算得出样品的银元素含量。(2)本发明的固相萃取吸附剂由吡咯烷二硫代氨基甲酸铵修饰纳米二氧化硅得到，所述的固相萃取吸附剂的主要特点是通过修饰过程将一些含有孤电子对的原子如N、S、0等的有机试剂固定在纳米二氧化硅的表面，这些含有孤电子对的有机试剂可以选择性地与一定的金属离子发生键合，从而有效地提高固相萃取的选择性。因而该固相萃取吸附剂在对含银溶液中的银离子进行富集时，能在较宽的PH范围内萃取金属银离子，对二价银离子的吸附选择性好，吸附容量大(溶液的PH为4时，银离子在固相萃取吸附剂上的吸附容量为 32. 30mg/g)。(3)本发明的方法应用于测定国家标准样品GBW07307和GBW07312中的银含量数值时，所得到的结果与真实值基本一致，表明本发明的方法不仅操作方便、而且富集银离子效果较好，为准确测量实际样品中的银含量提供了保证。
图1为纳米二氧化硅的扫描电镜照片；
图2为吡咯烷二硫代氨基甲酸铵所修饰的纳米二氧化硅的扫描电镜照片。
具体实施例方式(制备例1，纳米二氧化硅)
本制备例的纳米二氧化硅的制备过程是在电磁搅拌的锥型瓶中加入200mL的无水乙醇和IOmL的氨水，在30°C下搅拌30min，然后快速滴加9mL的正硅酸乙酯溶液(TEOS)到锥形瓶中，并慢慢升温至45°C，使正硅酸乙酯水解生成纳米二氧化硅，然后在该温度下恒温搅拌他。反应结束后，依次进行陈化、过滤、离心分离、干燥研磨，最后置于马弗炉内在600°C 下锻烧池，得到纳米二氧化硅。(制备例2，由标准参考样品GBW07307制得的含有痕量银离子的溶液)
本制备例的含有痕量银离子的溶液由含银物质样品制得，所述的含银物质样品为标准参考样品GBW07307。由所述的标准参考样品GBW07307制备含有痕量银离子的溶液的方法如下
准确称取2. Og的标准参考样品GBW07307样品于瓷坩埚中，然后放入马弗炉中逐渐升温到600°C灼烧lh。取出冷却，移入小烧杯中，并加少量去离子水润湿，再加入25mL的浓盐酸，盖上表面皿，置于可控温电热板上中温加热溶解，待溶液体积蒸至IOmL左右加入7. 5mL 的浓盐酸，继续蒸至IOmL左右，移去表面皿，低温蒸至溶液的体积为ImL左右加入5mL的浓盐酸，继续蒸至ImL左右，如此反复2 3次，直至样品消解液呈白色或淡黄色。再向烧杯中加入2mL高氯酸，低温加热至白烟散尽，以除去过量酸。冷却后加适量去离子水溶解样品， 过滤，滤液转移到25mL容量瓶中用去离子水定容至25mL的刻度，得到含有痕量银离子的溶液。(制备例3，由标准参考样品GBW07312制得的含有痕量银离子的溶液)
本制备例的含有痕量银离子的溶液由含银物质样品制得，所述的含银物质样品为标准参考样品GBW07312。由所述的标准参考样品GBW07312制备含有痕量银离子的溶液的方法的其余部分与制备例2的制备方法相同，不同之处在于所用的2. Og的标准参考样品为 GBW07312。(实施例1，固相萃取吸附剂)
本实施例的固相萃取吸附剂是用浓盐酸对纳米二氧化硅进行活化，然后用硅烷偶联剂对活化后的纳米二氧化硅进行硅烷化，再用吡咯烷二硫代氨基甲酸铵对硅烷化后的纳米二氧化硅进行修饰而得到。其制备方法具有以下步骤
a、将6g制备例1制得的纳米二氧化硅粉体加入到150mL的浓盐酸中，加热至回流反应 4h。反应结束后，过滤，将沉淀用蒸馏水洗涤干净，放入烘箱中在70°C下干燥证，得到活化的纳米二氧化硅。b、将4g步骤a得到的活化的纳米二氧化硅和50mL的甲苯加入到250mL的圆底烧瓶中，在磁力搅拌器搅拌下，逐滴加入4mL的硅烷偶联剂(本实施例采用的是3-氨基丙基三乙氧基硅烷)，加热至回流反应12h。反应结束后，过滤，将沉淀依次用甲苯、乙醇和乙醚洗涤，然后放入烘箱中在70°C下干燥他，得到硅烷化的纳米二氧化硅。c、取0. 5g的吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(APDC)溶解在80mL的水中，加入4g步骤 b得到的硅烷化的纳米二氧化硅，用磁力搅拌器持续搅拌并加热至回流反应他。反应结束后，抽滤，将沉淀用蒸馏水洗涤干净，放入烘箱中在70°C下干燥他，得到固相萃取吸附剂。从图1和图2的扫描电镜照片可以看出，吡咯烷二硫代氨基甲酸铵可以很好的修饰在纳米二氧化硅的表面。(实施例2，对制备例2得到的含有痕量银离子的溶液进行处理的方法) 本实施例的对含有痕量银离子的溶液进行处理的方法具有以下步骤 ①按照实施例1的方法制备固相萃取吸附剂。②准确移取20mL制备例2得到的含有痕量银离子的溶液至50mL的烧杯中，用 0. lmol/L的稀硝酸或者0. lmol/L的稀氨水将溶液pH值调至4.0，然后转移到50mL的具塞比色管中定容至50mL而形成混合溶液；将20mg的步骤①得到的固相萃取吸附剂加入混合溶液中，塞上塞子，再将塞有塞子的比色管放在恒温振荡器上震荡5min，从而使固相萃取吸附剂均勻分散在混合溶液中而形成相应的分散系(本发明将此分散系称为液态混合物料)。 与此同时，固相萃取吸附剂则充分吸附了混合溶液中的银离子。③对固相萃取吸附剂进行洗脱得到洗脱液。具体方法是将经过步骤②的操作过程的比色管中的液态混合物料移至离心试管中，静置IOmin后进行离心分离，从而使得液态混合物料分离成为位于离心管上层的澄清的离心液和位于离心管底部的固态的固相萃取吸附剂。用吸管移去离心管中上层离心液，留下离心管中底层的固相萃取吸附剂。再将 4. OmL浓度为1. Omol/L的硝酸溶液加入离心管中，用玻璃棒搅拌5分钟，而使被吸附在固相萃取吸附剂上的银离子被洗脱至硝酸溶液中。再进行离心分离，从而形成位于离心管上层的澄清的离心液和位于离心管底部的固态的固相萃取吸附剂，离心管中上层的离心液即为含有银离子的洗脱液，用吸管将离心管中上层的离心液的全部或一部分移出，从而完成了对含有痕量银离子的溶液的处理。(应用例1，对实施例2得到的洗脱液的银离子浓度的测定、对制备例2的标准参考样品GBW07307的含银量的计算、以及对制备例2得到的含有痕量银离子的溶液的银离子浓度的计算)
将实施例2得到的洗脱液用电感耦合等离子体发射光谱仪测定洗脱液的银离子浓度， 测定结果见表1中的第2行第3列所示的0. 41 士0. 02 μ g/mL,也即制备例2得到的洗脱液的银离子浓度的测定值(简称为洗脱液测定值)为0. 41 士0. 02 μ g/mL (0. 41后的正负偏差值0. 02是平行测定5次后进行计算得出的标准偏差)。所采用的电感耦合等离子体原子发射光谱仪为美国热电仪器系统公司生产的IRIS advantage ER/S电感耦合等离子体原子发射光谱仪。其工作参数为高频功率 1. 15kw，载气流速0. 6L/min，辅助气流速1. OL/min，冷却气流速14L/min，喷雾雾流30psi， 泵速 100r/min，观测高度 15mm，积分时间20s (on-axis)、5s (off-axis)，分析谱线Ag 328.083 mm。根据上述洗脱液测定值、制备例2以及实施例2的操作过程，进行相应的计算而得出标准参考样品GBW07307的含银量(简称为样品含银量)为1. 025士0. 05μ g/g。计算过程为样品含银量=(0.41*4)/ (2*0. 8) =1.025 μ g/g，偏差值=(0.02*4)/ (2*0.8) =0. 05yg/go这与样品标注的含银量标准值1.05士0.09 μ g/g非常接近。上述计算过程的式中的数字中，0. 41为测定值，4为洗脱液的体积，2是指GBW07307样品的重量，0. 8是指所移取的20mL的含有痕量银离子的溶液的体积20mL与含有痕量银离子的溶液总体积25mL 的比值，0. 02为上述的标准偏差。上述计算结果列入表1的第2行的第4列。根据上述洗脱液测定值以及实施例2的操作过程，进行相应的计算而得出制备例2所得到的含有痕量银离子的溶液的银离子浓度(简称为含银溶液的银浓度)为 0. 17士0. 004μ g/mL。计算过程为含银溶液的银浓度=(0. 41*4) /20=0. 082μ g/mL，偏差值=(0. 02*4) /20=0. 004 μ g/mL。上述计算结果列入表1的第2行的第5列。
权利要求
1.一种对含有痕量银离子的溶液进行处理的方法，其特征在于具有以下步骤①用浓盐酸对纳米二氧化硅进行活化，然后用硅烷偶联剂对活化后的纳米二氧化硅进行硅烷化，再用吡咯烷二硫代氨基甲酸铵对硅烷化后的纳米二氧化硅进行修饰，得到固相萃取吸附剂；②用步骤①得到的固相萃取吸附剂吸附含有痕量银离子的溶液中的银离子；③用硝酸溶液洗脱吸附在固相萃取吸附剂上的银离子，而使得该硝酸溶液成为含有银离子的洗脱液。
2.根据权利要求1所述的对含有痕量银离子的溶液进行处理的方法，其特征在于步骤①中，得到固相萃取吸附剂的具体操作过程是a、将纳米二氧化硅粉体加入到浓盐酸中，加热至回流反应4 证；反应结束后，过滤， 将沉淀洗涤、干燥得到活化的纳米二氧化硅；b、将步骤a得到的活化的纳米二氧化硅与甲苯加入到反应器中，搅拌下滴加硅烷偶联剂，加热至回流反应10 12h ；反应结束后，过滤，将沉淀洗涤、干燥得到硅烷化的纳米二氧化硅；C、将吡咯烷二硫代氨基甲酸铵溶解在水中，搅拌下加入步骤b得到的硅烷化的二氧化娃，加热至回流反应8 IOh;反应结束后，过滤，将沉淀洗涤、干燥得到固相萃取吸附剂。
3.根据权利要求1所述的对含有痕量银离子的溶液进行处理的方法，其特征在于步骤②中，在用固相萃取吸附剂吸附含有痕量银离子的溶液中的银离子时，先将含有痕量银离子的溶液用稀硝酸溶液或者稀氨水溶液调至PH值为3.0 4.0，再向该调节pH值后的含有痕量银离子的溶液中加入步骤①得到的固相萃取吸附剂，振动下使得固相萃取吸附剂充分吸附含有痕量银离子的溶液中的银离子，整个物料体系则成为含有固相萃取吸附剂的液态混合物料，然后离心分离该液态混合物料，再移去离心管中上层离心液，留下离心管中底层的固相萃取吸附剂；步骤③中，在用硝酸溶液洗脱吸附在固相萃取吸附剂上的银离子时， 将硝酸溶液移入离心管，搅拌下使得被吸附在固相萃取吸附剂上的银离子被洗脱至硝酸溶液中，再进行离心分离，离心管中上层的离心液即为含有银离子的洗脱液。
4.根据权利要求3所述的对含有痕量银离子的溶液进行处理的方法，其特征在于 步骤②中，调节含有痕量银离子的溶液所用的稀硝酸溶液的浓度为0. lmol/L 0. 2mol/ L，稀氨水溶液的浓度为0. lmol/L 0. 2mol/L ；步骤③中，用于洗脱的硝酸溶液的浓度为 1. Omol/L 1. 5mol/L，硝酸溶液的用量为4. OmL 10. OmL。
5.根据权利要求1所述的对含有痕量银离子的溶液进行处理的方法，其特征在于步骤②中，在用固相萃取吸附剂吸附含有痕量银离子的溶液中的银离子时，先将固相萃取吸附剂与石英砂混合均勻后装入两端开口的直型玻璃微柱中，然后将含有痕量银离子的溶液用稀硝酸溶液或者稀氨水溶液调至PH值为3. 0 4. 0而成为混合溶液，再将该混合溶液以 1. OmL/min 2. OmL/min的流速通过直型玻璃微柱，从而使得直型玻璃微柱中的固相萃取吸附剂吸附了含有痕量银离子的溶液中的银离子；步骤③中，在用硝酸溶液洗脱吸附在固相萃取吸附剂上的银离子时，用蠕动泵使得硝酸溶液流过上述直型玻璃微柱，在流动中洗脱被吸附在直型玻璃微柱中的固相萃取吸附剂上的银离子而使流出直型玻璃微柱的硝酸溶液成为含有银离子的洗脱液。
6.根据权利要求5所述的对含有痕量银离子的溶液进行处理的方法，其特征在于步骤②中，调节含有痕量银离子的溶液所用的稀硝酸溶液的浓度为0. lmol/L 0. 2mol/ L ；稀氨水溶液的浓度为0. lmol/L 0. 2mol/L ；步骤③中，用于洗脱的硝酸溶液的浓度为 1. Omol/L 1. 5mol/L，硝酸溶液的用量为2. OmL 10. OmL。
7.一种固相萃取吸附剂，其特征在于该固相萃取吸附剂是用浓盐酸对纳米二氧化硅进行活化，然后用硅烷偶联剂对活化后的纳米二氧化硅进行硅烷化，再用吡咯烷二硫代氨基甲酸铵对硅烷化后的纳米二氧化硅进行修饰而得到。
8.根据权利要求7所述的固相萃取吸附剂，其特征在于得到固相萃取吸附剂的具体操作过程是a、将纳米二氧化硅粉体加入到浓盐酸中，加热至回流反应4 证；反应结束后，过滤， 将沉淀洗涤、干燥得到活化的纳米二氧化硅；b、将步骤a得到的活化的纳米二氧化硅与甲苯加入到反应器中，搅拌下滴加硅烷偶联剂，加热至回流反应10 12h ；反应结束后，过滤，将沉淀洗涤、干燥得到硅烷化的纳米二氧化硅；C、将吡咯烷二硫代氨基甲酸铵溶解在水中，搅拌下加入步骤b得到的硅烷化的二氧化硅，加热至回流反应8 IOh ；反应结束后，过滤，将沉淀洗涤、干燥得到固相萃取吸附剂。
全文摘要
本发明公开了一种对含有痕量银离子的溶液进行处理的方法及所用的固相萃取吸附剂。该方法包括①制备固相萃取吸附剂；②用固相萃取吸附剂吸附含有痕量银离子的溶液中的银离子；③用硝酸溶液洗脱吸附在固相萃取吸附剂上的银离子，而使得该硝酸溶液成为含有银离子的洗脱液。该固相萃取吸附剂是用浓盐酸对纳米二氧化硅进行活化，然后用硅烷偶联剂对活化后的纳米二氧化硅进行硅烷化，再用吡咯烷二硫代氨基甲酸铵对硅烷化后的纳米二氧化硅进行修饰而得到。本发明的方法操作方便、富集银离子效果较好。该固相萃取吸附剂对二价银离子的吸附选择性好，吸附容量大。
文档编号B01J20/22GK102225247SQ201110135360
公开日2011年10月26日 申请日期2011年5月24日 优先权日2011年5月24日
发明者刘玉海, 唐江宏, 尚通明, 贺香红, 连宁 申请人:江苏技术师范学院