生物吸附溶液中有价金属离子制备超细粉体材料的方法
【专利摘要】本发明提出一种生物吸附溶液中有价金属离子制备超细粉体材料的方法，包括：调整含金属离子的溶液的pH值，向溶液添加生物质吸附剂，所述生物质吸附剂的添加量为每升溶液0.1-150克，搅拌5-1200分钟后，过滤；之后经过水洗2-3次后，在20摄氏度至80摄氏度的热风箱中烘干，将其在管式炉中进行热分解反应，并通入保护性气体、二氧化碳或活性气体下得到固体粉末；研磨得到超细金属粉体材料。本发明实现了含低浓度有价金属离子的各种工业废水的高值化利用新途径，借助生物吸附这一经济、高效地脱除低浓度工业废水中的金属离子的技术手段，与超细功能粉体材料的制备生产及应用行业相结合，具有吸附快、成本低、制粉流程短、产量大、容易上规模等突出优点。
【专利说明】生物吸附溶液中有价金属离子制备超细粉体材料的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及含金属离子的工业废水的净化与超细金属或合金及氧化物粉体材料 的制备新方法，特别是提供了一种使现有工业废水净化处理过程显著增加附加价值和降低 成本的新技术方案。
【背景技术】
[0002] 采矿、选矿、冶金、金属加工与回收等行业都会产生大量的富含有价金属（本发明 中有价金属特指除碱金属离子如锂、钠、钾和碱土金属离子如镁、钙等之外的其他金属阳离 子，如铜、铁、锌、猛、镍、钴、铅、银、铟、铬、秘、稀土、钛、锫、银、银、钽等。）离子的工业废水， 这些废水若不加控制、不加合理处理地外排，将会造成严重的环境污染、资源浪费，直接影 响到这些行业的可持续性发展。
[0003] 为了解决含有价金属离子的工业废水的达标排放问题，通常采用的水处理方法有 中和沉淀法、硫化沉淀法、混凝沉降法等，具有处理方便、效率快、适应性强、较为经济等优 点，比如中和沉淀法采用氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钙或氧化钙、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化镁 等碱性试剂加到废水中，使废水中的酸被中和、有价金属离子被沉淀成固体渣形式而得以 分离浓缩；硫化沉淀则采用硫化钠、硫氢化钠、硫化氢、高分子合成硫化物等作为沉淀试剂， 具有沉淀脱除金属离子的程度深、彻底等优点；混凝沉降则是采用高价铁盐、铝盐如硫酸 铁、氯化铁、硫酸铝、氯化铝等或者聚铁、聚铝以及近年来较为流行的含铁生物制剂（生物 铁）等水解形成的絮状氢氧化铁（铝）将废水中的有价金属离子吸附或者有价金属离子 的水解沉淀物团聚沉降和裹挟脱除，从而达到净水的目的。以上处理方法的缺点也是明显 的，比如对有些废水的金属脱除深度难以达标，尤其大量产生的含水沉渣如何无毒化安全 处理，以及为了保证水处理的净化达标而往往需要多添加数倍的化学试剂在水中的残余问 题，从废水处理的全流程角度来看，这些方法实际上尚存在不少难以克服的问题。从资源利 用的理念来讲，以上处理工业废水的方法，基本上只关注水的净化和回用，而对水中的有价 金属资源则仍然被视作一种有害环境的危险物质被转移到沉渣中，而没有得到合理的资源 化利用，显然，这并不是一个先进、合理的工业废水处理思路和技术选择。如果能够将工业 废水净化回用，而其中的有价金属资源也能够得到合理、方便的回收并实现高值化利用，那 么就比传统的只关心水资源的回用和净化的做法要来得更先进和更合理。显然，如何从工 业废水中经济、有效地提取和回收有价金属离子，则是关系到以上先进理念和技术思路是 否行得通的关键。
[0004] 按照以上的思路，有将以上沉淀渣送往有色金属冶炼厂作为配料一起进入其现有 提取工艺生产线的实践，但是由于沉淀渣中含水量大、有价金属含量太低以及这些有价金 属如铅、锌、镉、砷等价格普遍较低等缺点，使得该处理思路从经济上讲实际上并不具有可 操作性。加上从沉淀渣中提取这些低含量的有价金属，又增加了额外的设备投入和工艺加 长，因此，在现实的工业实践中试行不通的。而如果能够开发和设计一种方法，不仅能够将 工业废水中的重金属离子高效脱除净化，还能够同时方便地、短流程地、简易地、不大幅度 额外地增加操作成本和设备成本、还能较高纯度地浓缩出这些重金属离子，那么就可望真 正地实现经济、高效地处理含金属离子的工业废水。
[0005] 从工业废水中直接回收有价金属离子，比较成熟的技术有离子交换和吸附、膜分 离、电渗析等技术，这些技术特别适合于低浓度金属离子的工业废水中较为经济有效地回 收、富集和提取金属。离子交换树脂法从工业废水中富集金属离子，已经是很成熟的技术， 但是离子交换树脂法也存在显著的一些问题：
[0006] 1)树脂的价格昂贵；
[0007] 2)树脂提取金属离子的选择性或抗干扰性不太好；
[0008] 3)树脂富集金属离子的容量有限；
[0009] 4)树脂的微孔容易堵塞而失效。即树脂性能对工业废水中夹杂的固体胶粒、絮状 物、有机物质等很敏感，其表面大孔或微孔容易被工业废水中的各种复杂成分和杂质所堵 塞而丧失或减弱富集金属离子的性能；
[0010] 5)树脂的保存比较讲究，一般不能失水（过干）；
[0011] 6)报废后的树脂如何安全、无害化的处理，尚未找到一个很好的方法。所以，从全 流程的角度来看，离子交换法也存在对环境不友好等问题。吸附法则主要采用活性炭，对有 价金属离子的吸附富集也存在与树脂类似的问题，价格昂贵、选择性富集性更差、吸附容量 普遍较低、后处理麻烦等问题。膜分离则存在设施昂贵、维护成本高、膜孔容易堵塞等缺点， 同样，电渗析也存在成本高、维护要求高等问题。
[0012] 相比以上各类技术而言，生物吸附则具有相当突出的综合优势一便宜、易得、吸 附效果好、可供选择的原料多、纯天然原料对环境友好等优点。特别是随着过去30年的研 究开发，人们对生物吸附发生的机理和规律研究得更加深刻、明白和系统化，对可以作为生 物吸附选用的原材料的来源和改性方法的开发都提供了大量丰富的知识支撑和实践积累， 使得这一具有突出综合优势的新材料和新技术可望在工业废水的净化和有价金属资源的 高效回收利用与循环再生方面发挥出其独到而特别的应用效果。能够作为生物吸附材料工 业化大规模使用的生物质原料以及改性制备方法应该具有以下的特征：
[0013] 1)生物质原料来源广泛、丰富、充足而便宜，最好现阶段很少被高值化利用；
[0014] 2)改性方法简单、安全、有效，且最好不要使用有毒、有害的化学试剂，也不要产生 有毒、有害的副产物，全流程对环境友好；
[0015] 3)吸附选择性好，吸附容量大，吸附速度快，容易解吸回收被吸附物质；
[0016] 4)制好的生物吸附剂材料不易变质和容易保管。
[0017] 具有以上特点的各种生物质原料经过各种化学改性后，就可能获得对金属离子具 有较好吸附富集效能的吸附剂功能材料，用于各个行业的工业废水的净化处理和其中的有 价物质如有价金属离子的吸附富集回收再利用。对生物吸附这样经济、便宜、高效的富集 金属离子的方法，在很多工业废水的净化处理过程中，应会得到越来越多、越来越广泛地应 用。
[0018] 例如专利（授权专利号：ZL 2012 100 19530. 1)中公开的改性化学方法来制备 生物质吸附剂材料；该生物质吸附剂材料的制备方法主要包括：1.取生物质原料，进行水 洗，备用；2.将水洗后的生物质原料与碱、水按照1 :0. 05-0. 2 :0. 5-2的质量比例进行搅 拌混合反应，搅拌12-24小时，过滤，得到固体产物，其中，所述碱为锂、钠、钾、钙、镁的氧 化物、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐或碳酸铵、碳酸氢铵、尿素、氨水中的一种或二种以上混 合；3.将以上固体产物用水洗直至中性、送入真空烘箱，在温度为60-120°C干燥，将烘干 物打碎、筛分，40目以下颗粒收集即可作为本发明的生物质吸附剂，具体参见ZL 2012 100 19530. 1说明书。虽然该发明仅仅记载了以大蒜作为生物质原料进行生物质吸附剂材料的 制备方法，但采用海藻、酒糟、桔渣、苹果皮等含有-COOH、-SH、-NH 2、-(酚）OH等活性功能团 的其它替代的生物质原料按照相同比例也可以生成具有相当的吸附效果的生物质吸附剂 材料。
[0019] 从全流程来看，吸附富集脱除了有价金属离子的吸附剂如何经济、有效、合理、安 全地进行后处理，对该方法应用于工业废水的处理也具有重要的影响。一般而言，容易想到 的思路是将吸附富集的金属离子采用解吸的方法回收浓缩，再通过其他方法如电解沉积等 来实现金属离子的进一步提取，而吸附剂材料则可返回去再用于工业废水的净化处理。应 该说，这样的做法在工业上是可行而且具有较好的经济效益的。但是考虑到生物吸附剂本 身的低成本和易得性，我们在本专利中公开了另一种技术思路来更巧妙地解决吸附后金属 离子的利用问题，其基本思路是将吸附了有价金属离子的生物质吸附剂经过高温火法或者 低温湿法的技术途径转化成为各种超细功能的粉体材料。具体地，火法方法是将吸附富集 到生物吸附剂材料上的金属离子连着吸附剂一起洗涤、烘干后，经过可控气氛下的高温热 分解，将其中的生物质全部或部分脱除，从而得到较高纯度的金属或金属化合物粉末或者 金属与残余生物质分解产物的化合粉末。控制好生物吸附的条件和热分解的工艺条件，就 可以制得具有不同成分和不同粒度等理化特征的超细金属或合金及氧化物粉末。而湿法方 法则是，将富集了有价金属离子的生物质吸附剂粉末分散在水溶液介质中，添加还原性化 学试剂如水合肼、硼氢化钾、次磷酸钠、抗坏血酸、甲醛等，使金属离子被还原成相应的金属 粉末或者合金粉末。
[0020] 采用以上技术思路来制备这些超细粒度的金属或合金及氧化物粉末，概括地讲主 要具有以下的这些优点：
[0021] 1)该法可以从含金属离子的低浓度工业废水中经济、有效地生物吸附法富集回收 金属元素，既实现了废水的净化处理，又回收了其中的金属资源，而生物吸附剂也可以利用 各种生物质的废弃物来作原料，从而实现了"一箭三雕"的综合效益和资源回用目的。
[0022] 2)这种方法制备的超细功能粉体材料，具有突出的工艺简单、流程短、粉末粒度细 小、制备工艺简单快捷、成本低廉等诸多优势。由于金属被以离子形式而首先吸附固定在生 物质颗粒表面的活性功能团上，因此，在后续的洗涤、烘干、高温热分解或者水溶液介质中 低温还原过程中形成的超细金属或合金以及氧化物粉体颗粒容易被部分或者全部分解而 留下的生物质结构和骨架给隔离开来，处理分散、离散的状态，即使在高温情况下或者水溶 液介质中也不容易发生常见的团聚和长大现象，非常有利于超细粉体颗粒材料的高活性保 存。
[0023] 3)该法制备或生产超细金属或合金以及氧化物粉体颗粒不容易团聚而粒度细小， 且物相成分容易调节。通过吸附工艺参数来调节被吸附金属离子的量、被吸附多种金属离 子的种类和数量比例，以及热分解的气氛、温度和时间或者水溶液介质中的还原浓度温度 和时间等工艺参数条件，可以制得不同粒度和成分特征的金属、合金、氧化物等超细粉体材 料。可见该方法具有非常强的适应性和灵活性，尤其制备的粉末粒度可以很容易就保持超 细粒度如亚微米甚至纳米的尺度级别，并且由于其先被吸附固定在生物质吸附剂固体表面 的特点，即使在热分解（或还原）过程中也难以互相靠近、烧结、凝并长大成分为粗大颗粒， 因此非常适合于各类超细功能粉体材料的制备和生产选用。
[0024] 4)该方法可望成为一种普遍、实用的超细功能粉体的制备新选择，依据此法而制 备出大量的、各类功能粉体材料，在不影响其主要应用功能的前提下，可望用于替代那些采 用高纯度金属、合金、氧化物等超细粉体材料，从而大大节约金属用量而同时还能保持粉体 材料的性能，比如作为催化材料，这种分散、固定在生物质固体或者其热分解残余固体物上 的超细粉体材料渴望能够具有比纯粹超细粉体材料更好的催化活性和反应性，又比如做 电磁屏蔽材料，将这些夹杂了生物质固体或者其热分解残余固体物的超细粉体材料用于调 浆、刷涂制作电磁屏蔽材料，也可望具有类似的电磁屏蔽效能却具有显然低得多的粉体制 备成本，又比如作为杀菌消毒行业的原材料用于杀菌卫生陶瓷或者医院墙体材料的涂料。 如此等等的诸多功能粉体材料的应用领域，都可尝试用本方法制备的特殊特征的功能粉体 材料来替代或部分替代，从而大大节约实体、高纯的金属或者合金或者氧化物超细粉体材 料的使用量和成本。
[0025] 5)该方法具有以上显著的诸多优势，既可以单独使用于高纯金属试剂配制的水溶 液中吸附金属离子而经过热分解来制备超细功能粉体材料，也可以用于工业废水中金属离 子的吸附富集从而经过热分解或者水溶液介质中还原来制备超细功能粉体材料。从工业废 水处理全流程的增值考虑，以及本专利公开的新方法的突出特点和综合优势而言，专利发 明人更倾向于后一种应用，因为制备超细功能粉体材料的原料就来自于工业废水中，从源 头上就大大节约了金属原料的成本，同时生物吸附剂本身普遍较好的选择性吸附富集能力 可望使得被吸附的有价金属离子具有较高纯度，从而有利于制备较高纯度的超细功能粉体 材料因此，该技术思路非常有利于生物吸附法在工业废水治理中因其成本大为降低而具有 显著的技术经济竞争优势而获得广泛地推广使用，从而有利于各行业含金属离子废水的净 化处理的自觉性，借助经济杠杆来约束和促进这些行业的从业者们主动、自觉地减少含金 属离子工业废水的非法外排。
[0026] 总而言之，该新技术思路的实践经验为含金属离子的工业废水的高值化回收处理 和资源化利用，提供了一种全新的处理理念和技术选择，可望借助生物吸附-热分解法或 者生物吸附-溶液还原法制备的高附加价值的金属（合金或氧化物）超细粉体材料，显著 提高整个含金属离子工业废水治理流程的经济性和竞争优势。这些制备出的粉体材料往 往可以在涂料、催化、电子导电浆料、颜料、陶瓷、磁性材料等领域得到很好的应用，为这些 工业应用领域提供充足的粉体功能原料，从而给整个生物吸附富集法处理工业废水的工艺 过程带来额外的增值，大大有利于含金属离子的各类工业废水的处理成本降低和生物吸附 方法在水净化处理领域的快速、广泛地获得推广应用。以上方法制备出来的金属（合金或 氧化物）超细粉体材料，比现有的各种金属（合金或氧化物）超细粉体材料除了在制作成 本上的竞争优势还，也许还会具有本发明方法制备的各种超细粉体材料更好的特殊反应活 性和功能（因被吸附金属离子的原位限域还原或化合，可有效阻止微小粒子之间的无序团 聚），从而得到特殊的应用和制作出新的材料产品。
【发明内容】
[0027] 本发明所要解决的关键技术问题是，改变传统的主要围绕工业废水中低浓度的有 价金属离子的脱除而净化水的传统做法，转而将工业废水中低浓度有价金属离子的脱除和 高附加价值的超细功能粉体材料的制备生产紧密地集成起来的新工艺，形成集净水回用、 金属富集、粉体制备等诸多功能为一体的短流程、高附加价值的新流程，也必然为生物吸附 这一新技术在实际工业废水治理中的大范围应用起到良好的促进和推进作用。因为这一发 明也解决了从含低浓度金属离子的工业废水中吸附富集了有价金属离子的生物吸附剂材 料如何实现高值化利用的问题。
[0028] 本发明公开了一种新技术思路，改变传统的将金属离子被转移到固体沉渣中丢弃 或者再经过麻烦的工序予以二次提取，或者金属离子被浓缩而电解沉积等常规的浓缩利用 的方法而影响全流程的运行经济性的做法，而将金属离子通过生物吸附的方法富集起来 而经过吸附、烘干、可控气氛下的高温热分解或者溶液介质中的还原而制备出超细的金属 (合金或氧化物）超细粉体材料。该粉体材料可以是较高纯度的金属（合金或氧化物）赋存 状态，也可以是保留有不同程度的生物质固体或者其热分解产物的金属（合金或氧化物） 的赋存状态。以上超细粉体材料可进一步按照各个行业的应用要求而被作为原材料直接供 给使用或者经过各种加工如压制、烧结成块而使用。
[0029] 本发明的第一目的在于提出一种生物吸附废水中有价金属制备超细金属粉体材 料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
[0030] 步骤一、获取含金属离子的溶液，调整所述溶液的pH值范围为2-12,向溶液添加 生物质吸附剂，所述生物质吸附剂的添加量为每升溶液〇. 1-150克，搅拌5-1200分钟后，过 滤得到富集有金属离子的生物质吸附剂粉末；
[0031] 步骤二、将得到的富集有金属离子的生物质吸附剂粉末经过水洗2-3次后，在20 摄氏度至80摄氏度的热风箱中烘干，获得负载了金属离子的生物吸附剂烘干粉体；
[0032] 步骤三、将负载了金属离子的生物吸附剂烘干粉体均匀平铺在铁舟或瓷舟中，放 入加热炉中进行热分解反应，得到固体粉末；其中，热分解反应时间为10-1500分钟时间， 热分解反应温度为200-1000摄氏度，且所述热分解反应是在通入保护性气体，或是在通入 二氧化碳或活性气体的环境下进行；
[0033] 步骤四、将固体粉末进行破碎、筛分、分级、得到超细金属粉体材料。
[0034] 优选地，所述保护性气体为氢气、氩气、氮气或者一氧化碳等；所述活性气体为空 气。
[0035] 优选地，所述加热炉为柜式密闭电炉中或者链式匀速步进热分解管式炉。
[0036] 本发明的第二目的在于提出一种生物吸附废水中有价金属制备超细金属粉体材 料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
[0037] 步骤一、获取含金属离子的溶液，调整所述溶液的pH值范围为2-12,向溶液添加 生物质吸附剂，所述生物质吸附剂的添加量为每升溶液〇. 1-150克，搅拌5-1200分钟后，过 滤得到富集有金属离子的生物质吸附剂粉末；
[0038] 步骤二、将得到的富集有金属离子的生物质吸附剂粉末经过水洗2-3次后，在20 摄氏度至80摄氏度的热风箱中烘干，获得负载了金属离子的生物吸附剂烘干粉体；
[0039] 步骤三、将负载了金属离子的生物吸附剂烘干粉体按照质量比为1:1-10的比 例与浓度为〇. 1-10M的还原性试剂的溶液混合，所述还原剂试剂为水合肼、硼氢化钾、次 磷酸钠、抗坏血酸、甲醛、亚硫酸钠；在温度为20摄氏度至400摄氏度的低温条件下反应 10-1000分钟，使金属离子被还原；
[0040] 步骤四、将步骤三反应后得到的溶液进行过滤、洗涤、烘干得到超细金属粉体材 料。
[0041] 优选地，将负载了金属离子的生物吸附剂烘干粉体按照质量比为1:1-10的比例 与浓度为0. 1-10M的还原性试剂的溶液混合后，调节混合溶液的pH值为9-12. 5。
[0042] 优选地，所述步骤一中的搅拌为机械搅拌或者空气搅拌。
[0043] 优选地，所述超细金属粉体材料为银、金属氧化物，或者所述超细金属粉体材料为 金属或合金与生物质吸附剂或生物质吸附剂热解残余组分的复合粉体材料。
[0044] 如权利要求1-5任一项所述的生物吸附废水中有价金属制备超细金属粉体材料 的方法，其特征在于，所述步骤一前还包括生物质吸附剂的制备步骤，所述生物质吸附剂的 制备步骤包括：
[0045] 1)取生物质原料，进行水洗；
[0046] 2)将水洗后的生物质原料与碱、水按照1 :0. 05-0. 2 :0. 5-2的质量比例进行搅 拌混合反应，搅拌12-24小时，过滤，得到固体产物，其中，所述碱为锂、钠、钾、钙、镁的氧 化物、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐或碳酸铵、碳酸氢铵、尿素、氨水中的一种或二种以上混 合；
[0047] 3)将以上固体产物用水洗直至中性、送入真空烘箱，在温度为60-120°C干燥，将 烘干物打碎、筛分，获得40目以下颗粒作为生物质吸附剂。
[0048] 优选地，所述生物质原料包括含有-C00H、-SH、-NH2、-(酚）0H等活性功能团的生 物质原料。
[0049] 需要说明的是，在针对本发明第一目的所提出的生物吸附废水中有价金属制备超 细金属粉体材料的方法中，所述超细粉体材料，在保护性气氛（通入保护性气体）下得到的 产品主要是金属（或合金）与生物质吸附剂热解残余组分的复合粉末材料；而在空气气氛 下（通入空气）分解得到的则是金属氧化物粉末（银粉除外）；在针对本发明第二目的所 提出的生物吸附废水中有价金属制备超细金属粉体材料的方法中，得到的超细粉体材料则 主要是金属（或合金）与生物质吸附剂组成的复合粉末材料。
[0050] 本发明和现有技术相比所具有的有益效果在于：
[0051] 本发明实现了含低浓度有价金属离子的各种工业废水的高值化利用新途径，该发 明集合了生物质吸附、工业废水净化、金属离子超细功能粉体化的短流程、简单易行等特征 在内的新型资源综合利用的新思路和新理念，打破了传统的就净水而净水、就粉体材料制 备而制备的各自分割独立的不同领域没有交流、没有紧密协作的保守方式。这一发明成果 的出现，必将为这三个应用领域分别带来新的促进，即：传统工业废水中的金属离子可望借 助生物吸附富集浓缩这一简单、便宜的方法被用于制备生产高附加价值的超细功能粉体材 料，而超细粉体材料应用领域则获得了丰富、充足、价廉的金属离子资源来源，而生物吸附 则借助以上两个领域的高增值应用而使得本身获得高附加价值和大范围地应用，更加充分 体现出其独特的综合竞争优势，总之，生物吸附技术经以上一用，真正实现了"一箭三雕"的 效果。
[0052] 本发明为所有凡涉及到生物吸附法从工业废水中吸附富集有价金属离子后的后 续处理提供了一条显著增值的简便方法，为生物吸附这一经济、高效的水处理方法提供了 一个良好的新出处，不同于传统的简单的燃烧处理法（可能会引起含金属飞灰的二次污染 和耗费大量的燃能），也不必反复解吸回用（操作麻烦，且金属回收的价值一般不高）。该 方法使得工业废水中的低浓度的各种有价金属离子从近乎"废弃物"的状态迅速摇身一变 而成为生产"功能粉体材料"的巨大金属资源来源，可望为各个行业提供丰富的各种超细功 能粉体材料。这样多方面的、多维度的"变废为宝"的资源综合利用技术思想，必将为各种 生物质废弃物、含金属离子的工业废水资源的高价值利用提供新的处理思路和出处，从而 使得传统的被动式地将工业废水中的有价金属离子的脱除做法转变成为极有可能"有利可 图"、甚至"一本万利"的新兴行业。借助生物吸附这一经济、高效地脱除低浓度工业废水中 的金属离子的技术手段，与超细功能粉体材料的制备生产及应用行业相结合，具有吸附快、 成本低、制粉流程短、产量大、容易上规模等突出优点，必将使生物吸附这一水处理方法具 有一般的化学中和沉淀、混凝沉淀、离子交换树脂、膜分离和电渗析等方法所很难具备的独 特优势，因此必将成为今后含有价金属离子的各种工业废水的水处理领域的一个重大关键 发展方向而引起越来越多的人们的关注和参与进来。
【具体实施方式】
[0053] 以下的实施案例是为了帮助本【技术领域】的技术人员更好地理解本发明的核心技 术要点，包括生物吸附领域的普通技术人员都熟知能详的对金属离子具有吸附性能的生物 吸附剂为原料，开展对有价金属离子的吸附操作，以及采用各种气氛下高温热分解的方式 或者液相分散原位还原的方式来制备超细金属、合金乃至氧化物粉末。在前面的详细对于 本发明核心技术的内容描述,本领域技术人员不会对本发明的核心技术要点产生歧义。其 中的生物质吸附材料，泛指所有对有价金属离子具有吸附效果的生物质原料的吸附剂材 料；有价金属在本发明专利中主要指除了碱金属如锂、钠、钾等、碱土金属离子如铍、镁、钙、 锶等以外的其他有价的金属；此处实施例中的含有有价金属离子的废水既可以是人工配制 的有价金属离子模拟废水，也可以是实际的工业现场取来的含有价金属离子的工业废水。
[0054] 实施方式一：
[0055] 配制0. 1M浓度的硝酸铜离子溶液10升，用0. 1M的盐酸和氢氧化钠溶液调节金属 离子溶液的pH为6后，投入苹果皮吸附剂200克，搅拌反应30分钟后，将吸附剂过滤，用蒸 馏水洗涤3次后，放入60°C的烘箱中热风烘6小时；将所得干燥吸附剂放入瓷盘中平铺开， 放入管式炉中，于40(TC下加热分解，即可制得氧化铜粉末，进一步研磨、筛分、分级，即可得 到粒度在200目以下超细氧化铜粉末产品。也可在管式炉中通入氩气或者氢气，氩气或者 氢气流速为每分钟1升，于600°C下加热分解，即可制得金属铜粉末及生物质吸附剂热解残 余组分粉末，进一步研磨、筛分、分级，即可得到粒度在200目以下超细金属铜（Cu)粉末产 品及生物质吸附剂热解残余组分粉末。
[0056] 实施方式二：
[0057] 配制0. 1M浓度的硝酸镍离子溶液10升，用0. 1M的盐酸和氢氧化钠溶液调节金属 离子溶液的pH为6后，投入大蒜皮吸附剂100克，搅拌反应300分钟后，将吸附剂过滤，用蒸 馏水洗涤3次后，放入60°C的烘箱中热风烘6小时；将所得干燥吸附剂放入瓷盘中平铺开， 放入管式炉中，于420°C下加热分解，即可制得氧化镍粉末，进一步研磨、筛分、分级，即可得 到粒度在200目以下超细氧化镍粉末产品。也可在管式炉中通入氩气或者氢气，氩气或者 氢气流速为每分钟1升，于500°C下加热分解，即可制得金属镍粉末及生物质吸附剂热解残 余组分粉末及生物质吸附剂热解残余组分粉末，进一步研磨、筛分、分级，即可得到粒度在 200目以下超细金属镍（Ni)粉末产品及生物质吸附剂热解残余组分粉末。
[0058] 实施方式三：
[0059] 配制0. 1M浓度的硝酸银离子溶液10升，用0. 1M的硝酸和氢氧化钠溶液调节金属 离子溶液的pH为4后，投入啤酒麦牙酒糟吸附剂300克，搅拌反应500分钟后，将吸附剂过 滤，用蒸馏水洗涤3次后，放入60°C的烘箱中热风烘6小时；将所得干燥吸附剂放入瓷盘中 平铺开，放入管式炉中，于40(TC下加热分解，即可制得银粉末，进一步研磨、筛分、分级，即 可得到粒度在200目以下超细金属银粉末产品。也可在管式炉中通入氩气，氩气流速为每 分钟1升，于600°C下加热分解，即可制得金属银粉末及生物质吸附剂热解残余组分粉末， 进一步研磨、筛分、分级，即可得到粒度在200目以下超细金属银（Ag)粉末产品及生物质吸 附剂热解残余组分粉末。
[0060] 实施方式四：
[0061] 配制各含0. 1M浓度的硝酸铜和硝酸镍离子溶液10升，用0. 1M的盐酸和氢氧化钠 溶液调节金属离子溶液的pH为6后，投入桔渣吸附剂400克，搅拌反应240分钟后，将吸附 剂过滤，用蒸馏水洗涤3次后，放入60°C的烘箱中热风烘6小时；将所得干燥吸附剂放入瓷 盘中平铺开，放入管式炉中，于400°C下加热分解，即可制得铜镍氧化物粉末，进一步研磨、 筛分、分级，即可得到粒度在200目以下超细铜镍氧化物粉末产品。也可在管式炉中通入 氩气或者氢气，氩气或者氢气流速为每分钟1升，于600°C下加热分解，即可制得金属铜镍 合金粉末及生物质吸附剂热解残余组分粉末，进一步研磨、筛分、分级，即可得到粒度在200 目以下超细金属铜镍（CuNi)合金粉末产品及生物质吸附剂热解残余组分粉末。
[0062] 实施方式五：
[0063] 配制各含0. 2M浓度的硝酸铜和硝酸银离子溶液10升，用0. 1M的硝酸和氢氧化钠 溶液调节金属离子溶液的pH为5后，投入大蒜皮吸附剂600克，搅拌反应400分钟后，将吸 附剂过滤，用蒸馏水洗涤3次后，放入90°C的烘箱中热风烘16小时；将所得干燥吸附剂放 入瓷盘中平铺开，放入管式炉中，于450°C下加热分解，即可制得铜银氧化物粉末，进一步研 磨、筛分、分级，即可得到粒度在200目以下超细铜银氧化物粉末产品。也可在管式炉中通 入氩气或者氢气，氩气或者氢气流速为每分钟1升，于550°C下加热分解，即可制得金属铜 银合金粉末及生物质吸附剂热解残余组分粉末，进一步研磨、筛分、分级，即可得到粒度在 200目以下超细金属铜银（CuAg)合金粉末产品及生物质吸附剂热解残余组分粉末（铜银合 金在室温下不互溶，故而采用此法具有非常独到的优势）。
[0064] 实施方式六：
[0065] 实地取得某柔性电路板的铜电镀车间外排的废水20升，其中含铜离子为400mg/ L，用1M的盐酸和氢氧化钠溶液调节金属离子溶液的pH为5. 5后，投入柚子皮吸附剂100 克，搅拌反应90分钟后，将吸附剂过滤，用蒸馏水洗涤3次后，放入60°C的烘箱中热风烘6 小时；将所得干燥吸附剂放入瓷盘中平铺开，放入管式炉中，于400°C下加热分解，即可制 得氧化铜粉末，进一步研磨、筛分、分级，即可得到粒度在200目以下超细氧化铜粉末产品。 也可在管式炉中通入氩气或者氢气，氩气或者氢气流速为每分钟1升，于500°C下加热分 解，即可制得金属铜粉末及生物质吸附剂热解残余组分粉末，进一步研磨、筛分、分级，即可 得到粒度在200目以下超细金属铜（Cu)粉末产品及生物质吸附剂热解残余组分粉末。 [0066] 实施方式七：
[0067] 实地取得某柔性电路板的镍电镀车间外排的废水20升，其中含镍离子为30mg/L， 用0. 5M的盐酸和氢氧化钠溶液调节金属离子溶液的pH为5. 5后，投入海藻吸附剂100克， 搅拌反应120分钟后，将吸附剂过滤，用蒸馏水洗涤3次后，放入60°C的烘箱中热风烘6小 时；将所得干燥吸附剂放入瓷盘中平铺开，放入管式炉中，于400°C下加热分解，即可制得 氧化镍粉末，进一步研磨、筛分、分级，即可得到粒度在200目以下超细氧化镍粉末产品。也 可在管式炉中通入氩气或者氢气，氩气或者氢气流速为每分钟1升，于500°C下加热分解， 即可制得金属镍粉末及生物质吸附剂热解残余组分粉末，进一步研磨、筛分、分级，即可得 到粒度在200目以下超细金属镍（Ni)粉末产品及生物质吸附剂热解残余组分粉末。
[0068] 实施方式八：
[0069] 实地取得某含铁的工业废水10升，其中含铁离子为300mg/L，用0. 5M的盐酸和氢 氧化钠溶液调节金属离子溶液的pH为2. 5后，投入桔渣吸附剂100克，搅拌反应120分钟 后，将吸附剂过滤，用蒸馏水洗涤3次后，放入60°C的烘箱中热风烘6小时；将所得干燥吸 附剂放入瓷盘中平铺开，放入管式炉中，于400°C下加热分解，即可制得氧化铁粉末，进一步 研磨、筛分、分级，即可得到粒度在200目以下超细氧化铁粉末产品。也可在管式炉中通入 氩气或者氢气，氩气或者氢气流速为每分钟1升，于500°C下加热分解，即可制得金属铁粉 末及生物质吸附剂热解残余组分粉末，进一步研磨、筛分、分级，即可得到粒度在200目以 下超细金属铁（Fe)粉末产品及生物质吸附剂热解残余组分粉末。
[0070] 实施方式九：
[0071] 实地取得某含铬的电镀工业废水10升，其中含铬离子为60mg/L，用1M的盐酸和 氢氧化钠溶液调节金属离子溶液的pH为2后，，投入亚硫酸钠20克后，搅拌反应60分钟 后，加氢氧化钠溶液调节溶液pH为5. 6后，投入山竹渣吸附剂100克，搅拌反应120分钟 后，将吸附剂过滤，用蒸馏水洗涤3次后，放入60°C的烘箱中热风烘6小时；将所得干燥吸 附剂放入瓷盘中平铺开，放入管式炉中，于400°C下加热分解，即可制得氧化铬粉末，进一步 研磨、筛分、分级，即可得到粒度在200目以下超细氧化铬粉末产品。也可在管式炉中通入 氩气或者氢气，氩气或者氢气流速为每分钟1升，于500°C下加热分解，即可制得金属铬粉 末及生物质吸附剂热解残余组分粉末，进一步研磨、筛分、分级，即可得到粒度在200目以 下超细金属铬（Cr)粉末产品及生物质吸附剂热解残余组分粉末。
[0072] 实施方式十：
[0073] 实地取得某含铁、铜离子的矿山酸性工业废水10升，其中含铁、铜离子分别为 300mg/L和50mg/L，加1M浓度的氢氧化钠溶液调节溶液pH为2. 5后，投入壳聚糖吸附剂 150克，搅拌反应60分钟后，再加1M浓度的氢氧化钠溶液调节溶液pH为6后，再投入大蒜 渣吸附剂100克，搅拌反应120分钟后，将吸附剂过滤，用蒸馏水洗涤3次后，放入60°C的烘 箱中热风烘6小时；将所得干燥吸附剂放入瓷盘中平铺开，放入管式炉中，于400°C下加热 分解，即可制得铁铜氧化物粉末，进一步研磨、筛分、分级，即可得到粒度在200目以下超细 铁铜氧化物粉末产品。也可在管式炉中通入氩气或者氢气，氩气或者氢气流速为每分钟1 升，于500°C下加热分解，即可制得金属铁铜合金粉末及生物质吸附剂热解残余组分粉末， 进一步研磨、筛分、分级，即可得到粒度在200目以下超细金属铁铜（FeCu)粉末产品及生物 质吸附剂热解残余组分粉末。
[0074] 实施方式i^一 ：
[0075] 实地取得某含稀土镧离子的稀土矿山工业废水10升，其中含镧离子为50mg/L，加 氢氧化钠溶液调节溶液pH为2. 5后，投入大蒜渣吸附剂300克，搅拌反应60分钟后，将吸 附剂过滤，用蒸馏水洗涤3次后，放入60°C的烘箱中热风烘6小时；将所得干燥吸附剂放入 瓷盘中平铺开，放入管式炉中，于400°C下加热分解，即可制得氧化镧粉末，进一步研磨、筛 分、分级，即可得到粒度在200目以下超细氧化镧（La 203)粉末产品。
[0076] 实施方式十二：
[0077] 实地取得某含铁、镍、铜离子的矿山酸性工业废水20升，其中含铁、镍、铜离子分 别为300mg/L、50mg/L和100mg/L，加氢氧化钠溶液调节溶液pH为2. 7后，投入大蒜渣吸附 剂500克，搅拌反应60分钟后，再加氢氧化钠溶液调节溶液pH为4后，再投入苹果皮吸附 齐? 1〇〇克，搅拌反应120分钟后，再加氢氧化钠溶液调节溶液pH为6后，再投入壳聚糖吸附 齐U 1〇〇克，搅拌反应120分钟后，将吸附剂过滤，用蒸馏水洗涤3次后，放入60°C的烘箱中热 风烘6小时；将所得干燥吸附剂放入瓷盘中平铺开，放入管式炉中，于400°C下加热分解，即 可制得铁镍铜氧化物粉末，进一步研磨、筛分、分级，即可得到粒度在200目以下超细铁镍 铜氧化物粉末产品。也可在管式炉中通入氩气或者氢气，氩气或者氢气流速为每分钟1升， 于500°C下加热分解，即可制得金属铁镍铜合金粉末及生物质吸附剂热解残余组分粉末，进 一步研磨、筛分、分级，即可得到粒度在200目以下超细金属铁镍铜（FeCuNi)粉末产品及生 物质吸附剂热解残余组分粉末。
[0078] 实施方式十三：
[0079] 实地取得某含铁、锰、锌离子的冶炼工业废水15升，其中含铁、锰、锌离子分别为 300mg/L、100mg/L和200mg/L，加氢氧化钠溶液调节溶液pH为2. 5后，投入大蒜渣吸附剂 400克，搅拌反应60分钟后，再加氢氧化钠溶液调节溶液pH为5后，再投入桔渣吸附剂100 克，搅拌反应120分钟后，再加氢氧化钠溶液调节溶液pH为6后，再投入大蒜渣吸附剂100 克，搅拌反应120分钟后，将吸附剂过滤，用蒸馏水洗涤3次后，放入60°C的烘箱中热风烘 6小时；将所得干燥吸附剂放入瓷盘中平铺开，放入管式炉中，于400°C下加热分解，即可制 得铁锰锌氧化物粉末，进一步研磨、筛分、分级，即可得到粒度在200目以下超细铁锰锌氧 氧化物粉末产品。也可在管式炉中通入氩气或者氢气，氩气或者氢气流速为每分钟1升，于 500°C下加热分解，即可制得金属铁锰锌合金粉末及生物质吸附剂热解残余组分粉末，进一 步研磨、筛分、分级，即可得到粒度在200目以下超细金属铁锰锌（FeMnZn)粉末产品及生物 质吸附剂热解残余组分粉末。
[0080] 实施方式十四：
[0081] 配制0. 1M浓度的氯化镍离子溶液10升，用0. 5M的盐酸和氢氧化钠溶液调节金属 离子溶液的pH为6后，投入大蒜渣吸附剂300克，搅拌反应500分钟后，将吸附剂过滤，用 蒸馏水洗涤3次后，放入60°C的烘箱中热风烘2小时；将所得干燥吸附剂与1M的水合肼溶 液1升，加氢氧化钠溶液调节溶液pH为12. 5时，加热至80摄氏度，搅拌反应3小时后，将 溶液过滤得到的黑色物质洗涤、烘干，即可得到粒度在200目以下的超细镍（Ni)金属粉末 及生物质吸附剂粉末。
【权利要求】
1. 一种生物吸附溶液中有价金属离子制备超细金属粉体材料的方法，其特征在于，所 述方法包括以下步骤： 步骤一、获取含金属离子的溶液，调整所述溶液的pH值范围为2-12,向溶液添加生物 质吸附剂，所述生物质吸附剂的添加量为每升溶液〇. 1-150克，搅拌5-1200分钟后，过滤得 到富集有金属离子的生物质吸附剂粉末； 步骤二、将得到的富集有金属离子的生物质吸附剂粉末经过水洗2-3次后，在20摄氏 度至80摄氏度的热风箱中烘干，获得负载了金属离子的生物吸附剂烘干粉体； 步骤三、将负载了金属离子的生物吸附剂烘干粉体均匀平铺在铁舟或瓷舟中，放入加 热炉中进行热分解反应，得到固体粉末；其中，热分解反应时间为10-1500分钟时间，热分 解反应温度为200-1000摄氏度，且所述热分解反应是在通入保护性气体，或是在通入二氧 化碳或活性气体的环境下进行； 步骤四、将固体粉末进行破碎、筛分、分级、得到超细金属粉体材料。
2. 如权利要求1所述的生物吸附溶液中有价金属离子制备超细金属粉体材料的方法， 其特征在于，所述保护性气体为氢气、氩气、氮气、一氧化碳或者二氧化碳等；所述活性气体 为空气。
3. 如权利要求1所述的生物吸附溶液中有价金属离子制备超细金属粉体材料的方法， 其特征在于，所述加热炉为柜式密闭电炉中或者链式匀速步进热分解管式炉。
4. 一种生物吸附溶液中有价金属离子制备超细金属粉体材料的方法，其特征在于，所 述方法包括以下步骤： 步骤一、获取含金属离子的溶液，调整所述溶液的pH值范围为2-12,向溶液添加生物 质吸附剂，所述生物质吸附剂的添加量为每升溶液〇. 1-150克，搅拌5-1200分钟后，过滤得 到富集有金属离子的生物质吸附剂粉末； 步骤二、将得到的富集有金属离子的生物质吸附剂粉末经过水洗2-3次后，在20摄氏 度至80摄氏度的热风箱中烘干，获得负载了金属离子的生物吸附剂烘干粉体； 步骤三、将负载了金属离子的生物吸附剂烘干粉体按照质量比为1:1-10的比例与浓 度为0. 1-10M的还原性试剂的溶液混合，所述还原剂试剂为水合肼、硼氢化钾、次磷酸钠、 抗坏血酸、甲醒或亚硫酸钠；在温度为20摄氏度至400摄氏度的低温条件下反应10-1000 分钟，使金属离子被还原； 步骤四、将步骤三反应后得到的溶液进行过滤、洗涤、烘干得到超细金属粉体材料。
5. 如权利要求4任一项所述的生物吸附溶液中有价金属离子制备超细金属粉体材料 的方法，其特征在于，将负载了金属离子的生物吸附剂烘干粉体按照质量比为1:1-10的比 例与浓度为〇. 1-10M的还原性试剂的溶液混合后，调节混合溶液的pH值为9-12. 5。
6. 如权利要求1-5任一项所述的生物吸附溶液中有价金属离子制备超细金属粉体材 料的方法，其特征在于，所述步骤一中的搅拌为机械搅拌或者空气搅拌。
7. 如权利要求1-5任一项所述的生物吸附溶液中有价金属离子制备超细金属粉体材 料的方法，其特征在于，所述超细金属粉体材料为银、金属氧化物，或者所述超细金属粉体 材料为金属或合金与生物质吸附剂或生物质吸附剂热解残余组分的复合粉体材料。
8. 如权利要求1-5任一项所述的生物吸附溶液中有价金属离子制备超细金属粉体材 料的方法，其特征在于，所述步骤一前还包括生物质吸附剂的制备步骤，所述生物质吸附剂 的制备步骤包括： 1) 取生物质原料，进行水洗； 2) 将水洗后的生物质原料与碱、水按照1 :0. 05-0. 2 :0. 5-2的质量比例进行搅拌混合 反应，搅拌12-24小时，过滤，得到固体产物，其中，所述碱为锂、钠、钾、钙、镁的氧化物、氢 氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐或碳酸铵、碳酸氢铵、尿素、氨水中的一种或二种以上混合； 3) 将以上固体产物用水洗直至中性、送入真空烘箱，在温度为60-120°C干燥，将烘干物 打碎、筛分，获得40目以下颗粒作为生物质吸附剂。
9. 如权利要求8所述的生物吸附溶液中有价金属离子制备超细金属粉体材料的方法， 其特征在于，所述生物质原料包括含有-COOH、-SH、-NH 2、-(酚）OH等活性功能团的生物质 原料。
10. 如权利要求1-5任一项所述的生物吸附溶液中有价金属离子制备超细金属粉体材 料的方法，其特征在于，所述含金属离子的溶液为工业废水。
【文档编号】B22F9/30GK104057096SQ201410283723
【公开日】2014年9月24日 申请日期:2014年6月23日 优先权日:2014年6月23日
【发明者】黄凯, 杨云峰, 索金亮, 崔广润, 赵宛合, 杨宏, 黄瑛, 朱鸿民 申请人:北京科技大学