检测溶液中铜离子浓度的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及铜离子浓度的检测。更具体地说，本发明涉及一种利用氨基化石墨烯和β-环糊精检测溶液中铜离子浓度的方法。
【背景技术】
[0002]铜是生命体所必须的微量元素之一，其浓度的高低直接对人体的健康有重要的影响。在人体中铜离子主要以作为许多酶和蛋白的催化辅助因子或结构组成部分来参与细胞的新陈代谢过程。人体仅仅需要微量的铜就可以维持正常的生命活动。但是，铜缺乏或者过量都会对健康产生不利的影响。铜缺乏一般会伴随其他营养元素的缺乏等影响生命活动。铜过量通常由于遗传疾病或者由于环境重金属铜的污染，误食了大量含铜的食物或者吸入含铜量高的气体所造成的。人类生命活动离不开食物及气体，所以检测铜含量是必须的。因此，铜离子的分析检测显得尤为重要。迄今为止，铜的检测方法主要有原子吸收光谱法、电感耦合等离子原子发射光谱法、荧光光谱法等。但这些方法有前处理过程繁琐、分析时间长、仪器及药品成本高等不足。因此，建立简单、快速且灵敏度高的铜离子检测方法逐渐成为研宄重点。
[0003]近年来，氨基化石墨烯作为一种新型碳材料，引起多个研宄领域的广泛关注。与传统的石墨烯相比，氨基化石墨烯量子点具有十分优越的物理化学性质，如:较大的表面积、生物相容性好、电子传递性能、良好的热稳定性等。这些优越的性质使氨基化石墨烯广泛应用于生化分析检测领域，发挥了巨大的应用潜力。但迄今为止，将氨基化石墨烯修饰玻碳电极用于铜离子检测的相关报道仍未见。
[0004]针对以上问题，我们研宄了一种基于氨基化石墨烯和β -环糊精修饰玻碳电极检测铜离子的新方法，该方法操作简单、检测快速且灵敏度高，能进行铜离子的高灵敏识别。
【发明内容】
[0005]作为各种广泛且细致的研宄和实验的结果，本发明的发明人已经发现，用经过氨基化石墨烯和环糊精两种修饰材料修饰过的电极，利用方波溶出伏安法检测铜离子，有助于提高铜离子检测的灵敏度。基于这种发现，完成了本发明。
[0006]本发明的一个目的是研宄了一种铜离子检测的方法。
[0007]本发明还有一个目的是通过利用方波溶出伏安法，将修饰电极作为工作电极采用三电极体系检测铜离子的含量，建立了一种简单、快速且灵敏度高的铜离子检测新方法。
[0008]本发明还有一个目的是在三电极体系中使用经氨基化石墨烯和环糊精两种修饰材料修饰的电极为工作电极，氨基化石墨烯具有较大的表面积和优异的电子传递性能，而玻碳电极本身对电子的响应值较低，因此选择氨基化石墨稀为电极修饰材料，不仅增大了玻碳电极的比表面积，而且增加了玻碳电极的电子传递性能，同时把环糊精作为电极修饰材料，因为β -环糊精有助于氨基化石墨稀更好的固定在玻碳电极上，使修饰材料不容易脱落。
[0009]为此，本发明提供了一种检测溶液中铜离子浓度的方法，包括:
[0010]使用三电极体系通过方波溶出伏安法对样品溶液中的铜离子进行检测，根据铜离子的方波溶出伏安曲线得到样品溶液中铜离子的浓度，其中，所述三电极体系中的工作电极为氨基化石墨烯和β-环糊精两种材料修饰的电极。
[0011]优选的是，其中，包括以下步骤:
[0012]步骤1、制备所述工作电极，配制多份不同浓度的铜离子标准溶液；
[0013]步骤2、采用所述工作电极，利用方波溶出伏安法，分别检测多份铜离子标准溶液的方波溶出伏安曲线，在此过程中分别记录加载于工作电极上的沉积电压、第一阈值范围内的溶出电压以及多份铜离子标准溶液在不同溶出电压值下的电流强度；
[0014]步骤3、以所述方波溶出伏安曲线对应的每份铜离子标准溶液的电流强度的峰值作为纵坐标，以所述方波溶出伏安曲线对应的每份铜离子溶液的浓度为横坐标绘制标准曲线并计算线性方程；
[0015]步骤4、按照所述步骤2的方法采集待检测溶液在不同溶出电压值下的方波溶出伏安曲线，将所述待检测溶液铜离子的方波溶出伏安曲线中的电流强度的峰值代入到所述线性方程中，对应得到检测溶液中铜离子的浓度。
[0016]优选的是，其中，所述步骤I中氨基化石墨烯和β -环糊精修饰电极的制作方法包括以下步骤:
[0017]步骤1.1、称取氨基化石墨烯和β -环糊精，将其溶于水并超声混合，得到混合液；
[0018]步骤1.2、取5 μ L所述步骤1.1中的混合液滴到打磨好的电极表面，对所述电极进行修饰；
[0019]步骤1.3、将所述步骤1.2中的修饰电极进行红外干燥烘干，冷却至室温得到氨基化石墨烯和环糊精修饰电极。
[0020]优选的是，其中，所述溶出电压的第一阈值范围为-0.4?0.4V。
[0021]优选的是，其中，所述沉积电压为_0.8?_1.3V，沉积时间为180?420s。
[0022]优选的是，其中，所述沉积电压为-1.1V。
[0023]优选的是，其中，所述铜离子标准溶液和所述待检测溶液的pH值为4.0?6.0。
[0024]优选的是，其中，所述铜离子标准溶液是由缓冲溶液配制的，所述缓冲溶液为0.lmol/L的醋酸-醋酸钠缓冲溶液。
[0025]优选的是，其中，所述三电极体系的参比电极为Ag/AgCl电极，辅助电极为铂电极。
[0026]优选的是，其中，还包括，对样品溶液进行预处理操作获得所述步骤4中的待检测溶液，包括以下步骤:
[0027]步骤4.1、采用滤膜孔径为0.45 μ m的滤膜对所述样品溶液进行过滤，得滤液；
[0028]步骤4.2、向所述滤液中加入一定醋酸，充分震荡后静置；采用滤膜孔径为0.22 μ m的滤膜过滤除去沉淀，得滤液；
[0029]步骤4.3、再向所述步骤4.2中的滤液中加入一定醋酸，充分震荡后静置，观察是否出现沉淀，若无沉淀，则获得待检测溶液，若有沉淀，则重复步骤4.2。
[0030]本发明至少包括以下有益效果:本发明提供一种检测溶液中铜离子浓度的方法，该方法采用电化学方波溶出伏安法，并且采用经氨基化石墨烯和β -环糊精为修饰材料的修饰电极为工作电极，相对于不经修饰的玻碳电极，修饰电极具有较大的电极比表面积，较优的电子传递性能，以及较强的电流响应值，因此提高了金属离子检测的灵敏度，同时不同的金属离子在溶出过程中有不同的溶出电压，因此可以用于多种离子的定性和定量分析，且选择性较好，在多种离子同时检测中具有良好的应用前景；本发明在对样品溶液进行检测时，对样品溶液进行了预处理操作，首先选用一定孔径的滤膜进行大颗粒的去除，然后加入醋酸以去除干扰离子，这样提高了实验的准确性。
[0031]本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研宄和实践而为本领域的技术人员所理解。
【附图说明】
[0032]图1为本发明的铜离子标准溶液的伏安值曲线；
[0033]图2为本发明的铜离子的标准曲线；
[0034]图3为本发明的样品溶液的伏安值曲线；
[0035]图4为本发明的缓冲溶液的pH值对铜离子电流强度的影响曲线。
【具体实施方式】
[0036]下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
[0037]本发明实施例提供一种检测溶液中铜离子浓度的方法，包括:
[0038]使用三电极体系通过方波溶出伏安法对样品溶液中的铜离子进行检测，根据铜离子的方波溶出伏安曲线得到样品溶液中铜离子的浓度，其中，所述三电极体系中的工作电极为经氨基化石墨烯和β-环糊精两种材料修饰的电极。
[0039]本发明是采用方波溶出伏安法对铜离子进行检测，方波溶出伏安法可以实现电化学富集与测定。这种方法是使被测定的物质在一定的沉积电压下发生还原，然后施加一定范围的溶出电压，使沉积在电极上的物质重新溶出，根据溶出过程中得到的伏安曲线进行定量分析，相对于其他方法，所述方波溶出伏安法成本较低，操作简单。
[0040]具体包括以下步骤:
[0041]1、制备工作电极:称取氨基化石墨烯和环糊精，将其溶于水并超声混合，得到混合液，用移液枪移取5 μ L混合液滴到打磨好的电极表面，对玻碳电极进行修饰，然后红外干燥烘干，冷却至室温得到氨基化石墨烯和β-环糊精修饰电极。
[0042]2、标准溶液的伏安曲线:配制含不同铜离子浓度的多份标准溶液，将辅助电极和工作电极插入每一份标准溶液中，在辅助电极、工作电极和标准溶液之间构成电回路，先向该电回路上加载沉积电压，以还原标准溶液中的铜离子，待还原完成后，再向该电回路上加载第一域值范围内的溶出电压，以氧化已富集于电极表面的的铜，采集氧化过程中每一个标准溶液在不同溶出电压值下的方波溶出伏安曲线。
[0043]3、绘制铜离子标准曲线:将其中的电流峰值所对应的电压值作为铜离子的特征溶出电压值，将所有份数的标准溶液的电流峰值与该标准溶液的浓度值拟合出线性曲线，BP为铜离子浓度标准曲线。
[0044]4、样品溶液中铜离子浓度的测定，其包括样品溶液的预处理和对预处理得到的待检测溶液的测定:
[0045]对样品溶液进行预处理:采用滤膜孔径为0.45 μm的滤膜对样品溶液进行过滤，以除去大颗粒杂质，得滤液；向所述滤液中加入一定醋酸，使样品溶液中的铅离子生成沉淀，充分震荡后静置；采用滤膜孔径为0.22 μm的滤膜过滤除去沉淀，得滤液；再向所述滤液中加入一定醋酸，充分震荡后静置，观察是否出现沉淀，若无沉淀，则表明溶液中的铅离子已经完全除去，若还有沉淀，则还需重复以上步骤，以完全除去干扰离子，经过以上预处理获得待检测溶液。
[0046]对待检测溶液的测定:将待检测溶液进行样品取样，将辅助电极和所述工作电极插到样品中，辅助电极、工作电极和标准溶液之间构成电回路，先向该电回路上加载沉积电压，以还原标准溶液中的金属离子，待还原完成后，再向该电回路上加载该第一域值范围内的溶出电压，以氧化已富集于电极表面的铜，采集氧化过程中样品在不同溶出电压值下的方波溶出伏安曲线。
[0047]将金属离子的方波溶出伏安曲线中的电流峰值所对应的电压值作为该检测溶液的特征溶出电压值，比较该检测溶液的特征溶出电压值是否落入到所述多份标准溶液的铜离子的特征溶出电压值的允许误差范围之间，即-0.1V?0.1V，如果落入期间，则判断检测溶液含铜离子；
[0048]将金属离子的方波溶出伏安曲线中的电流峰值代入到铜离子浓度标准曲线中，对应得到检测溶液中铜离子的浓