度。
[0049]实施例一:
[0050]电化学工作站:CHI760E ；
[0051]三电极体系:工作电极为经氨基化石墨烯和环糊精修饰的电极，辅助电极为铂电极，参比电极为Ag/AgCl电极；
[0052]缓冲溶液:pH值为5.0，0.lmol/L醋酸-醋酸钠缓冲溶液；
[0053]标准储备溶液:0.001mol/L标准铜离子溶液；
[0054]玻碳电极在修饰前已做处理:在抛光布上分别用1.0,0.3,0.05 μm的抛光粉打磨电极，超纯水冲洗，分别在丙酮、0.5M硫酸，超纯水中超声约3min，超声后每次用超纯水清洗；
[0055]玻碳电极的修饰:称取氨基化石墨烯和环糊精，将其溶于水并超声混合，得到混合液，取5 μ L混合液滴到打磨好的电极表面，对玻碳电极进行修饰，然后红外干燥烘干，冷却至室温得到氨基化石墨烯和β-环糊精修饰电极。
[0056]测定方法:实验过程中，将标准储备液用缓冲溶液分别稀释到铜离子的浓度为0.05 μ mol/L，0.1 μ mol/L，0.15 μ mol/L，1.0 μ mol/L 的标准溶液，其缓冲溶液的 pH 值对铜离子电流强度的影响如图4所示。
[0057]将工作电极、参比电极和辅助电极分别固定在上述标准溶液中，设定沉积电位为-1.1V，沉积时间为300s，溶出过程的初始电位为-0.4V，终止电位为0.4V，然后设置如下脉冲参数:电位增量为0.004V，方波频率为15Hz，方波幅度为0.025V，等待时间为10s。测量并记录溶出伏安曲线，如图1为溶出伏安曲线，其中曲线a、b、c、d分别为铜离子浓度为0.05 μ mol/L, 0.1 μ mol/L, 0.15 μ mol/L, 1.0 μ mol/L的标准溶液溶出伏安曲线。由图可知铜离子的溶出峰为0.0V，根据铜离子溶出伏安曲线结果制得如图2所示的铜离子的标准工作曲线，由图得到线性方程:Y = 0.05+33.34Χ，式中Y为电流，单位为μ Α，X为铜离子浓度，单位为ymol/L，相对标准偏差为0.999。由图可知在优化条件下，修饰电极对铜离子的检测限为 8.9Xl(T9mol/L。
[0058]样品溶液的测定:首先对样品溶液进行预处理，得到待检测溶液，然后在相同的测定参数下测量并记录如图3所示待检测溶液的溶出伏安曲线，从而得出待检测溶液的电流峰值为2.53 μΑ，将待检测溶液的电流峰值带入到标准工作曲线的线性方程中，计算得到待检测溶液中铜离子的浓度为0.0744 μ mol/L。
[0059]实施例二:
[0060]电化学工作站:CHI760E ；
[0061]三电极体系:工作电极为经氨基化石墨烯和环糊精修饰的电极，辅助电极为铂电极，参比电极为Ag/AgCl电极；
[0062]缓冲溶液:pH值为4.0，0.lmol/L醋酸-醋酸钠缓冲溶液；
[0063]标准储备溶液:标准铜离子溶液；
[0064]玻碳电极在修饰前已做处理:在抛光布上分别用1.0,0.3,0.05 μm的抛光粉打磨电极，超纯水冲洗，分别在丙酮、0.5M硫酸，超纯水中超声约3min，超声后每次都用超纯水清洗;
[0065]玻碳电极的修饰:称取氨基化石墨烯和环糊精，将其溶于水并超声混合，得到混合液，取5 μ L混合液滴到打磨好的电极表面，对玻碳电极进行修饰，然后红外干燥烘干，冷却至室温得到氨基化石墨烯和β-环糊精修饰电极。
[0066]测定方法:实验过程中，将标准储备液用缓冲溶液分别稀释到铜离子的浓度为0.05 μ mol/L, 0.1 μ mol/L, 0.15 μ mol/L, 1.0 μ mol/L 的标准溶液。
[0067]将工作电极、参比电极和辅助电极分别固定在上述标准溶液中，设定沉积电位为-0.8V，沉积时间为180s，溶出过程的初始电位为-0.4V，终止电位为0.4V，然后设置如下脉冲参数:电位增量为0.004V，方波频率为15Hz，方波幅度为0.025V，等待时间为10s。测量并记录溶出伏安曲线，根据铜离子溶出伏安曲线结果制得铜离子的标准工作曲线和线性方程，在相同的测定参数下测量并记录待检测溶液的溶出伏安曲线，将待检测溶液的电流峰值带入到标准工作曲线的线性方程中，计算得到待检测溶液中铜离子的浓度。
[0068]实施例三:
[0069]电化学工作站:CHI760E ；
[0070]三电极体系:工作电极为经氨基化石墨烯和环糊精修饰的电极，辅助电极为铂电极，参比电极为Ag/AgCl电极；
[0071 ] 缓冲溶液:pH值为6.0，0.lmol/L醋酸-醋酸钠缓冲溶液；
[0072]标准储备溶液:标准铜离子溶液；
[0073]玻碳电极在修饰前已做处理:在抛光布上分别用1.0,0.3,0.05 μm的抛光粉打磨电极，超纯水冲洗，随后分别在丙酮、0.5M硫酸，超纯水中超声约3min，超声后每次都用超纯水清洗；
[0074]玻碳电极的修饰:称取氨基化石墨烯和环糊精，将其溶于水并超声混合，得到混合液，取5 μ L混合液滴到打磨好的电极表面，对玻碳电极进行修饰，然后红外干燥烘干，冷却至室温得到氨基化石墨烯和β-环糊精修饰电极。
[0075]测定方法:实验过程中，将标准储备液用缓冲溶液分别稀释到铜离子的浓度为0.05 μ mol/L, 0.1 μ mol/L, 0.15 μ mol/L, 1.0 μ mol/L的标准溶液。将工作电极、参比电极和辅助电极分别固定在上述标准溶液中，设定沉积电位为-1.3V，沉积时间为420s，溶出过程的初始电位为-0.4V，终止电位为0.4V，然后设置如下脉冲参数:电位增量为0.004V，方波频率为15Hz，方波幅度为0.025V，等待时间为10s。测量并记录溶出伏安曲线，根据铜离子溶出伏安曲线结果制得铜离子的标准工作曲线和线性方程。在相同的测定参数下测量并记录待检测溶液的溶出伏安曲线，将待检测溶液的电流峰值带入到标准工作曲线的线性方程中，计算得到待检测溶液中铜离子的浓度。
[0076]尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用。它完全可以被适用于各种适合本发明的领域。对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改。因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。
【主权项】
1.一种检测溶液中铜离子浓度的方法，包括: 使用三电极体系通过方波溶出伏安法对样品溶液中的铜离子进行检测，根据铜离子的方波溶出伏安曲线得到样品溶液中铜离子的浓度，其中，所述三电极体系中的工作电极为氨基化石墨烯和β-环糊精两种材料修饰的电极。
2.如权利要求1所述的检测溶液中铜离子浓度的方法，其中，包括以下步骤: 步骤1、制备所述工作电极，配制多份不同浓度的铜离子标准溶液； 步骤2、采用所述工作电极，利用方波溶出伏安法，分别检测多份铜离子标准溶液的方波溶出伏安曲线，在此过程中分别记录加载于工作电极上的沉积电压、第一阈值范围内的溶出电压以及多份铜离子标准溶液在不同溶出电压值下的电流强度； 步骤3、以所述方波溶出伏安曲线对应的每份铜离子标准溶液的电流强度的峰值作为纵坐标，以所述方波溶出伏安曲线对应的每份铜离子溶液的浓度为横坐标绘制标准曲线并计算线性方程； 步骤4、按照所述步骤2的方法采集待检测溶液在不同溶出电压值下的方波溶出伏安曲线，将所述待检测溶液铜离子的方波溶出伏安曲线中的电流强度的峰值代入到所述线性方程中，对应得到检测溶液中铜离子的浓度。
3.如权利要求2所述的检测溶液中铜离子浓度的方法，其中，所述步骤I中氨基化石墨烯和β-环糊精修饰电极的制作方法包括以下步骤: 步骤1.1、称取氨基化石墨烯和β-环糊精，将其溶于水并超声混合，得到混合液； 步骤1.2、取5 μ L所述步骤1.1中的混合液滴到打磨好的电极表面，对所述电极进行修饰； 步骤1.3、将所述步骤1.2中的修饰电极进行红外干燥烘干，冷却至室温得到氨基化石墨稀和β-环糊精修饰电极。
4.如权利要求2所述的检测溶液中铜离子浓度的方法，其中，所述溶出电压的第一阈值范围为-0.4?0.4Vo
5.如权利要求2所述的检测溶液中铜离子浓度的方法，其中，所述沉积电压为-0.8?-1.3V，沉积时间为180?420s。
6.如权利要求5所述的检测溶液中铜离子浓度的方法，其中，所述沉积电压为-1.1V。
7.如权利要求2所述的检测溶液中铜离子浓度的方法，其中，所述铜离子标准溶液和所述待检测溶液的PH值为4.0?6.0。
8.如权利要求7所述的检测溶液中铜离子浓度的方法，其中，所述铜离子标准溶液是由缓冲溶液配制的，所述缓冲溶液为0.lmol/L的醋酸-醋酸钠缓冲溶液。
9.如权利要求2所述的检测溶液中铜离子浓度的方法，其中，所述三电极体系的参比电极为Ag/AgCl电极，辅助电极为铂电极。
10.如权利要求2所述的检测溶液中铜离子浓度的方法，其中，还包括，对样品溶液进行预处理操作获得所述步骤4中的待检测溶液，包括以下步骤: 步骤4.1、采用滤膜孔径为0.45 μ m的滤膜对所述样品溶液进行过滤，得滤液； 步骤4.2、向所述滤液中加入一定醋酸，充分震荡后静置；采用滤膜孔径为0.22 μ m的滤膜过滤除去沉淀，得滤液； 步骤4.3、再向所述步骤4.2中的滤液中加入一定醋酸，充分震荡后静置，观察是否出现沉淀，若无沉淀，则获得待检测溶液，若有沉淀，则重复步骤4.2。
【专利摘要】本发明提供一种检测溶液中铜离子浓度的方法，包括：使用三电极体系通过方波溶出伏安法对样品溶液中的铜离子进行检测，根据铜离子的方波溶出伏安曲线得到样品溶液中铜离子的浓度，其中，所述三电极体系中的工作电极为氨基化石墨烯和β-环糊精两种材料修饰的电极。发明的有益效果是将氨基化石墨烯和β-环糊精两种材料修饰的电极作为工作电极，利用方波溶出伏安法，进行铜离子的高灵敏检测，对铜离子的检测限可达到8.9×10-9mol/L，操作简单、检测快速、灵敏度高且选择性好，具有相当广泛的应用前景。
【IPC分类】G01N27-48
【公开号】CN104569122
【申请号】CN201510033013
【发明人】肖琦, 黄珊, 卢双燕
【申请人】广西师范学院
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2015年1月22日