一种适合春雷霉素废水处理的纳米管材料及制备方法与流程

本发明属于生物废水处理的技术领域，具体涉及一种适合春雷霉素废水处理的纳米管材料及制备方法。

背景技术

春雷霉素（kasugamycin）又叫春日霉素、加收米，是一种防治农作物病害的微生物源农用杀菌剂，其化学名为（5-氨基-2-甲基-6-（2，3，4，5，6-羟基环己基氧代）四氢吡喃-3-基）氨基-α-亚氨醋酸，分子式c14h25n3o9，分子量379.4。春雷霉素纯品为白色结晶；盐酸盐为白色针状或片状结晶，纯品熔点：236～239℃分解，盐酸盐熔点：202～204℃(分解），易溶于水，在25℃水中溶解12.5%（w/v)，不溶于甲醇、乙醇、丙酮、苯等有机溶剂。其结构式如下式所示：

春雷霉素对人畜无毒、无残留、无污染，符合现代环保要求，被农业部列为无公害农产品生产推荐生物农药。随着人们对农药安全意识的提高，春雷霉素高效、广谱、无公害的生物特性展示了越来越广泛的市场前景。

尽管春雷霉素在水稻稻瘟病等细菌病害防治中药效显著，但利用小金色链霉菌发酵产春雷霉素过程中产生大量的春雷霉素废水，该废水的特点如下：

（1）高的cod和氨氮值，春雷霉素发酵车间出来废水的cod均值高达6250-11000mg/l；氨氮均值350-450mg/l；

（2）春雷霉素废水处理通常为生物联合膜化处理，但膜化出水的cod和氨氮均值为600-800mg/l，氨氮均值为100-125mg/l，经膜化处理的废水还得深度处理才能达到国家有关抗生素废水排放标准；

（3）如何对春雷霉素经生物联合膜化处理的出水进一步深度处理，是企业面对的一大难题。

针对这一难题，光催化分解有机污染物来自清洁污染物是解决这一难题的首先选方法。金属氧化物如tio2纳米管由于其高氧化还原活性而被用作这些系统中的光电极。在光催化体系中，zhang等人这成功地显示出钛纳米管的作为污染物分解剂的有效性。研究使用tio2纳米管作为催化剂的罗丹明b在水中的分解，结果表明有机污染物在分解过程中表现出优异的性能，这是由钛纳米管中掺杂了fe³⁺，经过4个降解循环后，掺杂的钛纳米管仍然可以达到高效的去除效率，但是fe³⁺的损失却更少。

罗丹明b色素的分解的研究是使用铋掺杂的钛纳米管而进行的，研究在直射日光下进行。由于bi本身的掺杂使得钛纳米管提供的较大的表面积和，这一优异的结果保证了优异的性能。马萨等人最近进行的研究如下，钛纳米管是一个很好的材料为苯酚26.8％苯酚的转化率氧化锰组成钛纳米管中间产物的的劣化，计算事实证明，苯酚的电氧化过程中约为1-1.5v。作为耐久性测试的结果，可以获得在高达15小时的高电流密度下能够长时间耐受的电极。这种情况可以说是由于钛纳米管的中空结构，它促进了电子在所发生的过程中的运动并且有助于mnox良好地粘附到钛纳米管表面。

中国专利申请cn108031308a公开了一种适合春雷霉素废水处理的膜材料及其制备方法，以质量份计，铸膜液包括聚氯乙烯pvc为2.0～16%；聚乙烯吡咯烷酮pvp为2.0～4.0%；聚偏氟乙烯pvdf为2.0～10.0%；n，n-二甲基乙酰胺dmac为76～79%；钙锌热稳定剂为0.3～1.0%；改性剂为3.0～9.0%。利用该种膜材料处理春雷霉素废水，实现cod和氨氮去除效率的提高，降低春雷霉素废水处理费用，提高被处理废水的水质。

技术实现要素：

为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种适合春雷霉素废水处理的纳米管材料及制备方法。本发明得到的新型纳米管材料对春雷霉素废水的cod、氨氮有很好去除，该新型纳米管材料高效、安全、环保且有利于春雷霉素废水治理。另外，这种新型纳米管材料能很好地处理经生物联合膜化处理过的春雷霉素废水经纳米管处理的废水达到到国家有关抗生素废水排放标准。

为了实现发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种适合春雷霉素废水处理的纳米管材料，所述的纳米管材料组成为na2o-al2o3-sio2-tio2。

进一步，为了制备出na2o-al2o3-sio2-tio2纳米管材料，先制备出na2o-al2o3-sio2-tio2的粉体。

本发明还保护所述的纳米管材料的制备方法，将一定体积的10mol/l氢氧化钠溶液与一定量的na2o-al2o3-sio2-tio2复合纳米粉体和ctab粉体充分混合，将混合物置于烧杯中并超声处理24min，然后将混合物倒入反应器中，放置于马弗炉中反应后取出自然冷却置固体物质沉淀于杯底，利用去离子水反复洗涤并切过滤，静置3h后留下沉淀于杯底的固体物质，然后再用去离子水将样品洗涤到ph值接近到7，将浓硝酸倒入清洁的反应器中，并将反应器放入钢护套中，取出冷却，将浓硝酸回收，清洗反应釜，放入超声器中超声30分钟，反复用蒸馏水洗净，水壶充满蒸馏水并放回。

进一步，在马弗炉中于20-250℃下反应1-26h。

进一步，制备al/ti不同摩尔比的na2o-al2o3-sio2-tio2纳米管，所得溶液用0.1mol/l硝酸处理以洗涤固体沉淀物，加热并搅拌1小时，静置离心，将一定量的无水乙醇加入到过滤的固体沉淀物中，在150℃彻底干燥，并在550℃下煅烧3小时，得到白色粉末状产物，即为na2o-al2o3-sio2-tio2纳米管，其中al/ti的摩尔比分别为1-1.5:1。

进一步，所述的na2o-al2o3-sio2-tio2的粉体是在a和b液进行的，其中a液：100ml的无水乙醇和150ml的二氧化硅溶胶置于500ml小烧杯中；b液：一定量的钛酸丁酯加入20ml无水乙醇和10ml冰醋酸的混合物中，置于250ml烧杯中，静置10分钟；再称量一定量的硝酸铝，置于20ml无水乙醇中，在超声波发生器中超声处理，静置10分钟；在磁力搅拌下将两种溶液混合并混合，静置。

进一步，将装有b液的烧杯保持在磁力搅拌水浴中，用分液漏斗在室温下将液体a滴加到b液中滴30分钟，然后设置水浴锅温度为75℃开始搅拌，当搅拌时间约为9个小时的时候，透明溶胶开始转变变为干凝胶，当磁力搅拌子无法在干凝胶中无法旋转时，从磁力搅拌水浴中取出烧杯并放入干燥箱中；当干凝胶在干燥箱中变成淡黄色透明固状颗粒后，将其从干燥箱拿出，将研钵用无水乙醇冲洗干净，用吹风机烘干后，将样品放入研钵中开始研磨，当样品研磨成白色细粉状时，将其置于坩埚中，用无水乙醇洗涤并干燥，并置于马弗炉中，在500℃下煅烧3小时，得到na2o-al2o3-sio2-tio2复合纳米粉末。

本发明还保护所述的纳米管材料在春雷霉素废水处理中的应用，所制得na2o-al2o3-sio2-tio2纳米管材料对春雷霉素废水经生物与mbr膜组合处理的出水进行再次处理，其中纳米管的na2o-al2o3-sio2-tio2在水停留时间为45min,光照为3000lx。

其中，所述的na2o-al2o3-sio2-tio2粉体和纳米管材料分别对春雷霉素废水经生物与mbr膜组合处理的出水进行再次处理，在水停留时间均为45min,光照均为3000lx条件下，cod去除率95%，氨氮去除率为92%，明显优于粉末型，粉末型的na2o-al2o3-sio2-tio2对废水的cod去除率仅为82.5，氨氮去除率仅为75%。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

在制备工艺条件优化基础上，本发明制备出一种适合春雷霉素废水处理的新型纳米管材料，利用这种新型纳米碳纳米管处理春雷霉素废水，有效的提高了春雷霉素废水cod和氨氮去除率，降低春雷霉素废水处理费用，该出水水质完全国家有关抗生素废水排放标准。另外，该种新型的纳米管材料在化学催化剂领域、船舶尾气净化、导电和光催化氧化等领域均有着不可替代的效果。

附图说明

下面结合附图进一步说明：

图1为不同反应时间的纳米管tem图；

图2为反应时间为29h样品的xrd测试所得图；

图3为反应时间为29h样品不同成管区的透射图像；

图4为al与ti的摩尔比为1:1的tem图；

图5为al与ti的摩尔比为1.2:1的tem图；

图6为al与ti的摩尔比为1.5:1的tem图；

图7为al/ti摩尔比为1:1的na2o-al2o3-sio2-tio2纳米管n2吸脱附等温线；

图8为al/ti摩尔比为1.2:1的na2o-al2o3-sio2-tio2纳米管n2吸脱附等温线；

图9为al/ti摩尔比为1.5:1的na2o-al2o3-sio2-tio2纳米管n2吸脱附等温线；

图10为al与ti的不同摩尔比的吸附h2等温线。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及有益效果更加清楚，本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明绝非限于这些例子。本发明所采用的测试手段如下：

一、比表面积测试(bet)

brunauer-emmett-teller（bet）理论旨在解释气体分子在固体表面上的物理吸附，并作为测量材料比表面积的重要分析技术基础。1938年由stephenbrunauer、paulhughemmett、edwardteller三人在美国化学学会杂志上发表了关于bet理论的第一篇文章。

bet理论适用于多层吸附系统，并且通常利用不与作为吸附物质的材料表面发生化学反应的气体作为探测气体，借此来量化比表面积。

n2是bet表面探测最常用的气体吸附物。标准bet分析通常在n2的沸腾温度（77k）下进行。还进一步利用了氩气，二氧化碳和水来对吸附物进行探测，尽管频率较低，但是可以允许探测在不同温度和测量范围下测量样品表面积。比表面积是一种取决于物质比例的特性，其比表面积没有单一的真值来确定。因此，由bet理论确定的比表面积的量可以取决于所使用的吸附分子和它们的吸附截面。

bet方程为：

在固体催化领域，催化剂表面积的大小是决定催化活性强度的重要因素。在无机材料方面，例如孔介质二氧化硅和层状粘土矿物通过bet方法计算所得，具有几百平方米/克的高表面积，表明该样品在催化领域具有可能的实用性。

本文中用于比表面积测试（bet）的仪器是builderssa-5000型比表面积分析仪。其基本操作环境如下所示；

（1）测试时应称取0.6-1.0g样品

（2）用氦气作为载气，氮气作为吸附气

（3）将液氮的温度保持在77k，并在低温下测量催化剂样品以吸附氮气以获得吸附-解吸等温线。

（4）预处理：测试时称量0.6-1.0g样品，将样品进行装样（粉末状样品需用用漏斗、铂丝装样，以保证管壁上有样品粉末；颗粒状样品则直接装样），将石英管装入实验仪器（预处理放左侧，注意一一对应）开启氮气瓶，设定数值并启动将气压降至-0.1左右。

（5）在预处理结束后长按注气，将指针归零气压升至120，然后进行降温、测重计算差值m。这里需注意粉末状样品应向管中装玻璃棒去除死体积；而颗粒状样品则直接进行下一步），安装石英管，加入液氮（约占容器的2/3），打开比表面软件开始分析数据。

（6）由以上为基础，进行bet方程计算得到所分析样品的比表面积数。

二、物相分析(xrd)

x射线衍射（xrd）是研究晶体结构和原子间距的常用技术。该技术基于单色x射线和结晶样品之间的相长干涉原理，该原理是由阴极射线管产生的，并被过滤以产生单色辐射浓度并朝向样品。当条件满足布拉格定律（nλ=2dsinθ）时，入射光线与样品的相互作用产生相长干涉（和衍射光线），然后检测、处理和计数这些衍射的x射线。通过在2个范围内扫描样品，由于粉末材料的取向随机，晶格的所有可能的衍射方向都应该涵盖到。因为每种矿物都具有一组独特的d-间距，所以可以通过不同的d-间距允许识别矿物。所有的衍射方法都是基于x射线管中x射线的产生。这些x射线指向样本，并且收集衍射射线。所有衍射的关键部分是入射和衍射射线之间的角度。x射线衍射仪由三个基本元素组成：x射线管，样品架和x射线探测器。

x射线衍射仪的几何形状使得样品在准直x射线束的路径中以角度θ旋转。x射线探测器安装在手臂上以收集2θ角的衍射x射线。用来保持角度并旋转样品的仪器称为测角仪。对于典型的粉末图案，数据采用2θ从约5°至70°收集，即x射线扫描中的预设角度。x射线粉末衍射被广泛用于鉴定未知结晶物质（例如矿物质，无机化合物）。虽然xrd拥有许多优点，但是仍然不可避免的拥有以下的限制；

1）均质和单相材料最适合识别未知物质；

2）必须有权访问无机化合物的标准参考文件（d-spacing，hkls）；

3）需要十分之一克必须研磨成粉末的材料；

4）对于混合材料，检测限为样品的〜2％；

5）对于单胞测定，非等轴晶体系统的模式索引是复杂的峰值叠加可能会发生并恶化的高角度'反射'。

本实验中用于xrd测试的仪器是rigakud/max-iii型a型x射线衍射仪，用于分析了na2o-al2o3-sio2-tio2复合纳米管的相结构。

其基本操作环境如下所示；

（1）管电压为40kv

（2）步进角度0.02°

（3）管电流为150ma

（4）扫描速度为10º/min

（5）扫描范围2θ为10°～90°。

三、氮气吸脱附(n2-tpd)

程序升温脱附（tpd）是一种观测在高表面温度下解吸表面分子的测试方法。当分子或原子与表面接触时，它们吸附在表面上，通过与表面形成键来使其能量最小化。结合能随吸附物与表面的变化而变化。如果表面被加热，那么在其中某一个点上，转移到吸附物质上的能量将使其解吸，发生这种情况的温度被称为解吸温度。

由于tds可以观察到解吸分子的质量，所以它还可以显示了什么分子被吸附在物质表面上。此外，tds通过解吸表面上不同位点的分子的解吸温度之间的差异来识别同一分子的不同吸附条件。tds也从tds光谱峰的强度中获得表面上吸附的分子量，并且光谱的积分表示吸附物质的总量。

与此同时为了测量tds，需要在超高真空（uhv）条件下使用质谱仪，如四极质谱仪或飞行时间质谱仪（tof）。通过以典型的2k/s到10k/s的加热速率升高温度来测量吸附分子的量。可以通过质谱仪同时测量几个质量，并且将每个质量的强度作为温度的函数作为tds谱获得。加热过程通常由pid控制算法控制，该算法可以是计算机或专用设备。

n2程序的温度程序（tpd）的解吸是目前测试催化剂表面酸度的手段之一。在该过程中，通过将处理温度提高到一定温度，使n2吸附在催化剂表面上，并且测量n2吸附量和温度之间的关系。从该谱图中可以获得催化剂的活性位点，酸的强度，酸位点的数量和酸位点的数量等信息。

在该实验中，以高纯度的氩气以80ml/min的流速（在室温下测量）用作载气，并且该设备是自组装的tpd测试仪。

（1）样品装载量：在内径为6mm的石英管中称量0.1g催化剂，并使用石英棉防止催化剂的分散。

（2）前处理：为了控制通过催化剂以80毫升/分钟的连续吹扫速率，将温度设定为300℃并处理2小时，然后冷却至室温，这一过程以高纯度氩气为载体。

（3）样品注入：在室温下，首先引入纯n2以吸附样品直至其饱和。这个过程通常持续10分钟。约10分钟后，停止氨气并将温度升高至50℃。然后用高纯度氩气吹扫样品以除去由于物理吸附引起的纯n2。

（4）升温脱附：等待曲线变平后，温度以10°c/min的速率升至600°c。nh3解吸完成后，得到的曲线是相应样品的n2-tpd谱图。从得到的tpd光谱中，样品的酸性表面类型可以通过解吸峰的数量来获得，峰面积表示样品表面上的酸性位点的相对强度，并且峰值温度表示酸性位点的位置。

四、还原性能测试(h2-tpr)

样品的还原性能可以通过h2-tpr技术来确定。在本实验测试中所使用的还原气体是h2，实验装置是自组装设备。反应原理是在提高过程温度的过程中，气体进入气象柱时的浓度与还原峰相对应。最后，在温度和温度之间有一对一的还原谱来获得当前信息。根据光谱中还原峰的峰值温度和面积，我们知道氧化物的相应还原过程。也可能知道氧化物和氧化物之间或氧化物和载体之间的相互作用。通过使用适当的软件，还可以计算峰面积的大小，以便反应期间电子转移的总数是已知的。本实验中使用的h2-tpr仪器与sp-6801气相色谱仪为自组装。

其基本操作环境如下所示；

（1）实验中使用的还原气体是作为还原气体是5％的h2，并且使用ar作为稀释气体。

（2）在实验开始时，将0.1g催化剂称重到石英管中，并在50℃下用高纯度氩气净化30分钟。

（3）基线平稳后，温度上升过程开始。

（4）过程结束后得到的相对应的tpr图谱。其中，使用cuo作为标准来计算tpr光谱的氢消耗量。

五、透射电子显微镜表征（tem）

透射电子显微镜（tem）是一种显微技术，其中电子束透过样品形成图像。样品通常是厚度小于100nm的超薄部分或网格上的悬浮物。当光束透过样本时，图像由电子与样本的相互作用形成，然后将图像放大并聚焦到成像装置上，例如荧光屏，照相胶片层或诸如电荷耦合装置的传感器。

其原理是由于德布罗意电子波长较小，透射电子显微镜可以以比光学显微镜更高的分辨率进行成像。这使得仪器能够捕获到比在光学显微镜中物体小几千倍的图像。透射电子显微镜是物理，化学和生物科学中的主要分析方法。tem主要用于癌症研究、病毒学和材料科学以及污染、纳米技术和半导体研究。

在较低的放大倍数下，tem图像对比度是由于材料组成或厚度的差异导致材料对电子的差异吸收而形成的。在较高的放大倍数下，复杂的波相互作用会调节图像的强度，需要对所观察图像进行专门分析。

本文中用于tem测试的透射电子显微镜模型是由日本hitachi制造的h-7650透射电子显微镜。

应该注意的是，在tem实验之前，样品需要用无水乙醇分散，然后将样品滴在铜网上并在测试前干燥。

其基本操作环境如下所示；

（1）灯丝电压3.7kv

（2）加速电压为120kv

（3）放大倍数最大为60万倍

（4）此透射电子显微镜的分辨率为0.2nm。

六、春雷霉素质量分数的测定

所述试剂如下：

乙腈：色谱纯；水：新蒸二次蒸馏水；春雷霉素盐酸盐水合物标样：已知质量分数≥80.0%。

所述仪器如下：

高效液相色谱仪：具有可变波长紫外检测器；色谱数据处理机；色谱柱：150mm×3.9mm（id）不锈钢色谱柱，waterssymetryshieldrp18，粒径5μm；微量进样器：50μl。

高效液相色谱操作条件如下：

流动相：0.5%十二烷基硫酸钠水溶液∶乙腈=80∶20（v/v），用磷酸调ph值为2.5。

流速：1.0ml/min；检测波长：210nm；温度:25℃；进样体积：10μl；保留时间：春雷霉素约10.7min。

（4）计算

将测得的两针试样溶液以及试样前后两针标样溶液中春雷霉素的面积分别进行平均，试样中春雷霉素的质量分数ω1（%）按式（1）计算：

式中：a1――标样溶液中，春雷霉素峰面积的平均值；

a2――试样溶液中，春雷霉素峰面积的平均值；

m1――春雷霉素标样的质量，单位为克(g)；

m2――试样的质量，单位为克(g)；

ω――标样中春雷霉素的质量分数（%）。

七、春雷霉素废水氨氮含量测定

常用的分析氨氮含量的方法有纳式试剂法和电极测定法，本次实验采用的是纳式试剂法分析经过常规膜和改性膜处理后春雷霉素废水中的氨氮含量，其原理是废水中的氨与纳式试剂中的ki和hgi反应，生成具有淡红棕颜色的胶体化合物，利用分光光度仪在波长为410-425检测，与标准曲线对比从而得出废水中的氨氮含量。纳式试剂法具有操作简单，灵敏度高等优点。其具体操作方法如下：

（1）配置500g/ml的酒石酸钾钠溶液：将称取的500.0g的分析纯酒石酸钾钠放入烧杯中利用无氨水溶解后，转移到1000ml的容量瓶中利用无氨水定容。

（2）纳式试剂的配置：在1号烧杯中加入称取的20.0g的分析纯ki并加入25ml的无氨水溶解；在2号烧杯中加入称量的10.0g分析纯hgcl2，在约为40ml的热水中溶解；在3号烧杯中加入称量的60.0g的分析纯koh，加入约为120ml的无氨水溶解，放在室温下冷却；将热的2号烧杯内的溶液缓慢倒入1号烧杯，当出现红色沉淀时，停止加入，放在室温下冷却；将均已经冷却至室温的3号溶液倒入1号之中，并用无氨水稀释至400ml,在向其加入0.5mlhgcl2溶液，静置24小时后将上层清液保存至棕色试剂瓶中。

（3）铵标准液的配制（1.000mg/ml）：称取20.0g的分析纯nh4cl于干燥瓶中，在100℃的条件下干燥2小时后，准确称取3.1473的nh4cl加入干燥洁净的烧杯中，加入无氨水溶解后，转移至1000ml的容量瓶中定容，得到1.000mg/ml的铵标准溶液。

（4）标准曲线的绘制：在7个50ml比色管中分别加入铵标准溶液0.00ml、0.50ml、1.00ml、3.00ml、5.00ml、7.00ml和10.00ml，加入无氨水定容至刻度线。再分别加入预先配置好的500g/ml的酒石酸钾钠溶液1.0ml,在充分混合后，分别加入预先配好的纳式试剂1.5ml摇匀后。10分钟后，调节分光光度计波长为420nm，用2cm的比色皿，先消除皿差，分别测定吸光光度值，用结果做出标准曲线。

（5）计算氨氮含量：将废水样测定的吸光度值减去空白试验的吸光度值后从标准曲线上查出氨氮含量(mg)，计算公式如下：

式中：

m——有校正曲线上査得的氨氮量，mg；

v——水样体积，ml。

八、化学需氧量(codcr)的测定

化学需氧量是指在给定的条件下，1l水中各种还原性物质(主要指有机物)与强氧化剂(k2cr2o7)反应时消耗的氧化剂相当于氧的量，以mg/l表示。本实验用重铬酸钾法测定各发酵液的cod值。

（1）测试原理：有机物被重铬酸钾在酸性条件下氧化，ag用作此反应的催化剂^[22]。通过滴定剩余的重铬酸钾可知道氧化有机物消耗的重铬酸钾的量，从而可计算出水样的cod。

（2）试剂与仪器：重铬酸钾标准溶液(c0：0.2500mol/l)；试亚铁灵指示剂；硫酸亚铁铵标准溶液(c=0.1008mol/l)；浓硫酸；硫酸-硫酸银溶液；硫酸汞；磨口烧瓶及回流冷凝管；移液管与滴定管等。

（3）操作步骤：

①吸取20ml混合均匀的水样(或适量水样稀释至20ml)置于磨口烧瓶中，准确加入10ml重铬酸钾标准溶液，缓慢加入30ml硫酸一硫酸银溶液，轻轻摇动烧瓶使溶液混匀，加入约4粒玻璃珠；

②连接磨口回流冷凝器，加热回流2h，时间自溶液开始沸腾时计算；

③冷却后，用90ml蒸馏水冲洗冷凝器管壁；

④溶液再度冷却后，加3滴试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由橙色经蓝绿色至红褐色即为滴定终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量(v1)；

⑤取20ml蒸馏水，按同样操作步骤作空白实验。记录滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量(v0)。

（4）计算公式：

式中：v0—空白消耗硫酸亚铁铵量(ml)；

v1—水样消耗硫酸亚铁铵量(ml)；

v2—水样体积(ml)；

c—硫酸亚铁铵溶液的浓度(mol/l)；

。

本实验使用的cod化学分析仪就是采用重铬酸钾法分析沼泽红假单胞菌的cod。通过吸光度来读取溶液的cod。仪器操作办法如下：

准备反应管若干，用去离子水洗净并干燥备用。在每个反应管中加入0.05g的硫酸汞去除水中的卤素离子，避免读取吸光度时对仪器的干扰。然后每个反应管中加入2ml待测样品，其中一个加入去离子水做空白溶液。

实施例1

将一定体积的10mol/l氢氧化钠溶液与一定量的na2o-al2o3-sio2-tio2复合纳米粉体和ctab粉体充分混合。将混合物置于烧杯中并超声处理24min，然后将混合物倒入反应器中。放置于马弗炉中于一定温度250℃下反应一段时间后取出自然冷却置固体物质沉淀于杯底，利用去离子水反复洗涤并切过滤，静置3h后留下沉淀于杯底的固体物质，然后再用去离子水将样品洗涤到ph值接近到7。将浓硝酸倒入清洁的反应器中，并将反应器放入钢护套中。取出冷却，将浓硝酸回收，清洗反应釜，放入超声器中超声30分钟，反复用蒸馏水洗净，水壶充满蒸馏水并放回。其中放置弗炉中于250℃下反应时间15、22、29和36h，具体结果见图1、2和图3，从图1可知，其中1号样品是在反应时间为29h制备而成，由tem图像可以看出，1号样品虽然存在一定片状结晶碎片，但是可以看出部分管状结晶结构，由此可以推测na2o-al2o3-sio2-tio2纳米管已经基本成型，其实验温度复合钛纳米管形成所需温度。4号样品在15小时的反应时间下制备，所有产物均为片状。5号样品是在反应时间为22h制备而成，可以看见产物已经拥有了卷曲的趋势。6号样品是在反应时间为36h制备而成，其所得产物全部为絮状或粉末状形态。图2为1号样品成管区所得xrd图像，出现在衍射角处的衍射峰与na2o-al2o3-sio2-tio2峰都一致。没有出现杂峰，表明所有样品都是na2o-al2o3-sio2-tio2

1号样品的na2o-al2o3-sio2-tio2物质区所测的不同点的透射图，在四个图像中，可以观察到通过水热反应制备的1号样品的管状晶体材料29小时是中空的。可以基本确认1号样品中已经有na2o-al2o3-sio2-tio2钛纳米管形成，由此推测，在水热反应时间为29h可以制备出具有中空管状形貌但是夹杂部分结晶碎片的的na2o-al2o3-sio2-tio2复合型钛纳米管。

实施例2

制备al/ti的摩尔比不同的na2o-al2o3-sio2-tio2纳米管

（1）a液：量取20ml无水乙醇，一定量的二氧化硅溶胶和一定量的蒸馏水，置于小烧杯中，在磁力搅拌下混合均匀。

（2）b液：测量17ml钛酸丁酯到20ml无水乙醇和10毫升冰醋酸的混合物中，并置于250ml烧杯中。按照al/ti为1：1、1.2:1、1.5:1的配比称取硝酸铝超声溶解于20ml无水乙醇中，将两种溶液混合，在磁力搅拌下混合均匀。

（3）将装有b液的烧杯保持在磁力搅拌水浴中，用分液漏斗在室温下将液体a滴加到b液中滴30分钟。然后设置水浴锅温度为75℃开始反应。透明溶胶变为干凝胶后，将其置于干燥箱中，在110℃下干燥10小时，并将干燥的样品研磨。在500℃煅烧3小时，获得溶胶-凝胶制备的载体。

（4）将10mol/l氢氧化钠溶液与复合纳米粉末和ctab粉末充分混合，将混合物置于烧杯中。超声0.4小时后倒入反应器中，置于马弗炉中，反应温度为250℃，反应29后取出自然冷却的固体物质沉淀在杯底，用去离子水反复洗涤后，使沉淀物静置3小时，然后用去离子水洗涤直到ph达到约7。所得溶液用0.1mol/l硝酸处理以洗涤固体沉淀物。加热并搅拌1小时，静置离心。将一定量的无水乙醇加入到过滤的固体沉淀物中，在150℃彻底干燥，并在550℃下煅烧3小时，得到白色粉末状产物。即为na2o-al2o3-sio2-tio2纳米管。其中al/ti的摩尔比分别为1:1、1.2:1、1.5:1。具体结果见图4、5和图6所示，从图4中可以观察到，在al与ti的摩尔比为1:1情况下获得的产物是纳米管和片状晶体片的一部分。而从图5中可以观察到，al与ti的摩尔比为的1.2:1情况下得到的产物拥有部分清晰可见的na2o-al2o3-sio2-tio2纳米管，但是依旧存在少量的片状结晶碎片，片状碎片区域较图3.1所示有所减少，然而，纳米管的不均匀分布可以在管区域中观察到。从图6可以观察到al与ti的摩尔比为的1.5:在第一种情况下，获得具有中空，开放端和非常均匀形态的na2o-al2o3-sio2-tio2纳米管。管形成速率接近100％，长约数百纳米。

实施例3

根据实例2制备出al/ti摩尔比分别为1:1、1.2:1、1.5:1，其比表面积下表1。

表1.不同al/ti摩尔比制备的样品比表面积

水热反应在al/ti摩尔比为1:1情况下得到的样品的比表面积为238.5m²/g；水热反应在al/ti摩尔比为1.2:1情况下得到的样品的比表面积为254.2m²/g；水热反应在al/ti摩尔比为1.5:1情况下得到的样品的比表面积为365.1m²/g。al/ti摩尔比于比表面积呈正相关趋势。al/ti摩尔比为1.5:1时制备的样品拥有最好形貌，最长管长，最大比表面积。al/ti摩尔比为1:1或1.2:1时，制备的样品的比表面积有所下降，这可能是由于al/ti摩尔比导致产物的形貌发生改变，从而影响到比表面积的大小。

实施例4

将一定体积的10mol/l氢氧化钠溶液与一定量的na2o-al2o3-sio2-tio2复合纳米粉体和ctab粉体充分混合（其中al/ti的摩尔比分别为1：1、1.2:1、1.5:1）。将混合物置于烧杯中并超声处理24min，然后将混合物倒入反应器中。放置于马弗炉中于150℃下反应29h后取出自然冷却置固体物质沉淀于杯底，利用去离子水反复洗涤并切过滤，静置3h后留下沉淀于杯底的固体物质，然后再用去离子水将样品洗涤到ph值接近到7。将浓硝酸倒入清洁的反应器中，并将反应器放入钢护套中。取出冷却，将浓硝酸回收，清洗反应釜，放入超声器中超声30分钟，反复用蒸馏水洗净，水壶充满蒸馏水并放回。na2o-al2o3-sio2-tio2纳米管n2吸脱附等温线见图7、8和9。从图7、8和9可知，150℃是由不同al/ti摩尔比复合粉末所反应29h的na2o-al2o3-sio2-tio2纳米管n2吸脱附等温线，从图7可以看出，这四个样品都开始在p/p0为0.43时出现滞后环。此时的滞后现象是由多孔吸附剂的毛细凝结现象引起的。根据iupac分类对照al/ti的摩尔比分别为1:1、1.2:1、1.5:1的等温线类似于iupac分类中的iv吸附等温线。说明这三种产物是典型的介孔结构，属于在较低相对压力下吸附单层的介孔材料。从图10可知，al/ti的摩尔比分别为1:1样品吸附的氢气量大于al/ti的摩尔比1.2:1和1.5:1样品在初始阶段的吸附量。这是由于样品1的al/ti摩尔比导致na2o-al2o3-sio2-tio2复合钛纳米管的管形成效率低的事实。管的形貌不佳，存在一部分未成管的晶体碎片，有大量的间隙，所以在前期能够吸附大量的氢气。在相对压力≥0.8的时候al/ti的摩尔比1.2:1和1.5:1样品复合型钛纳米管由于存在大量成型的中空复合型钛纳米管，使得在相对压力较高的时候氢气存储量升高，al/ti的摩尔比为1.5：1号样品由于al/ti摩尔比例最佳，使得成管效率最高，形貌最好，在后期的存储量最大为299.cc/g。

实施例5

春雷霉素废水进水cod为6000-8000mg/l、氨氮275-325mg/l，经调节池、沉淀池、uasb、反硝化池、硝化池、二沉池和mbr处理，mbr出水水质cod600-625mg/l，氨氮100-125mg/l，在装有al/ti的摩尔比1：1、1.2：1和1.5：1的na2o-al2o3-sio2-tio2纳米管的装置中处理经mbr的出水，当mbr膜出水被装有不同al/ti的摩尔比na2o-al2o3-sio2-tio2纳米管对mbr出水进行进一步处理，该装置内设紫外灯，为了进一步确定mbr出水被该装置处理后的效果，紫外灯的光强度为3000lx，mbr处理的出水在该装置的停留时间分别为15、25、35、45、55、65min后，其cod去除率情况见表2.1

表2.1cod去除率

表2.2氨氮去除率

从表2.1可以看出，al/ti=1.5：1纳米管对mbr出水的cod去除率最高，其次为al/ti=1.2：1纳米管，al/ti=1：1纳米管和na2o-al2o3-sio2-tio2的粉体。其中al/ti=1.5：1纳米管对mbr出水的cod去除率为95%，从表2.2氨氮去除率也是al/ti=1.5：1纳米管，na2o-al2o3-sio2-tio2的粉体对氨氮去除率为75%。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。