本发明涉及一种荧光纳米碳点及其制备方法。
背景技术
荧光碳点自发现以来，就以其制备方法简单、水溶性好、荧光亮度高的特点被广泛应用于照明器件、催化材料和生物成像之中。相较于传统的分割宏观碳材料的制备方法，利用有机小分子缩合-碳化的方法制备纳米碳点，其操作简便，并且得到的碳点量子产率高、发射颜色易于调节。例如：利用柠檬酸和乙二胺在水热条件下脱水反应，可以制备出一种蓝色发光的荧光纳米碳点，其荧光量子产率高达80％(angew.chem.int.ed.,2013,52,3953-3957)。利用尿素和对苯二胺的乙醇热反应，可以制备出具有不同颜色发射的荧光碳点，其中红光碳点的量子产率达到了24％(acsnano,2016,10,484-491)。
利用有机分子碳化的方法制备的碳纳米点，不仅荧光亮度高，同时表面富含功能基团。例如，通过聚乙烯亚胺和柠檬酸反应制备的蓝色碳纳米点表面具有大量的氨基，从而达到捕捉铜离子的目的(analyst,2017,142,4221-4227)。因此，筛选新的有机分子来聚合-碳化制备碳纳米点，对于理解碳点的发光机理和拓展其应用具有十分重要的意义。
在目前报道的碳点制备方法中，大多使用直链有机胺和芳香胺类。利用氮杂环类有机物制备碳纳米点的方法，尚无报道。氮杂环类有机物可以为多种金属离子提供稳定的配位位点，因此用氮杂环类有机物合成的碳纳米点具有广阔的应用前景。
技术实现要素：
本发明提供了一种荧光纳米碳点及其制备方法，旨在利用氮杂环类有机物，通过简单的方法获得发光亮度高、水溶性好的产物，使其可应用于构建化学传感器、生物标记成像和防伪检测等方面。
本发明的荧光纳米碳点，其特点在于：所述荧光纳米碳点的吸收峰在300-400nm；所述荧光纳米碳点在320-380nm范围内的激发光下，表现出400-500nm的发射峰，对应于蓝色光区。纳米碳点在激发光为320-380nm范围内，表现出很小的激发波长依赖性。纳米碳点在340-360nm处具有最佳的激发波长。
所述荧光纳米碳点表面含有未碳化的环状结构，这就为荧光纳米碳点的功能化应用提供了作用位点，因此本发明的荧光纳米碳点可以作为荧光试剂用于构建化学传感器、生物标记成像、防伪检测等方面。
所述荧光纳米碳点的平均粒径分布为1-10nm。
为提高荧光纳米碳点的实用性，本发明选用氮杂环类有机物和柠檬酸为碳源，采用一步微波法合成，具体为：以氮杂环类有机物和柠檬酸为原料，加水充分溶解后，置于微波反应器中加热碳化，直至其变为固体产物，所得固体产物即为荧光纳米碳点。
进一步地，所述氮杂环类有机物和柠檬酸的摩尔比为1：10～10：1。
进一步地，所述氮杂环类有机物为吗啉、哌嗪、1,4,7-三氮杂环壬烷或1,4,7,10-四氮环十二烷。
进一步地，所述微波反应器中的参数设置为：微波功率200-800w，微波频率2450mhz，反应时间1-10min。
使用前，将荧光纳米碳点分散在纯水中，用分子量为500的透析袋，在纯水中透析24小时(期间换水3次)后使用。
本发明的有益效果体现在：
1、本发明选用氮杂环类有机物作为碳源，制备的纳米碳点表面含有大量氮杂环及其衍生物结构，这就为纳米碳点的实际应用提供了作用位点，使其可以作为荧光试剂用于构建化学传感器、生物标记成像、防伪检测等方面；且本发明制备方法简单、耗时短、使用的设备便宜易得。
2、本发明所制备的纳米碳点在水溶液中的溶解性好，不易发生沉淀和团聚。
3、本发明所制备的纳米碳点的发射波长表现出很小的激发波长依赖性，在320-380nm范围内激发都可以表现出蓝光发射。
4、本发明所制备的纳米碳点稳定性高，固体产物可以长期保存。
附图说明
图1为本发明实施例1中所得纳米碳点的透射电子显微镜图谱。
图2为本发明实施例1中所得纳米碳点的x-射线光电子能谱图，其中a为全谱扫描图、b为碳元素1s谱的精细结构图。
图3为本发明实施例1中所得纳米碳点的红外光谱图。
图4为本发明实施例1中所得纳米碳点的紫外吸收光谱图。
图5为本发明实施例1中所得纳米碳点的荧光激发谱图，及不同波长激发下的发射谱图。
图6为本发明实施例1中所得纳米碳点作为荧光墨水，利用喷墨打印机打印在滤纸上，在365nm紫外灯下的发光照片。
图7为不同反应条件下所得纳米碳点的荧光量子产率结果及发光照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作详细说明，下述实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
本实施例以1,4,7,10-四氮环十二烷(轮环藤宁)和柠檬酸为原料，合成和表征荧光纳米碳点，具体如下：
1、纳米碳点的制备：将1mmol(0.1921g)柠檬酸和1mmol(0.1723g)轮环藤宁溶解在10ml超纯水中，然后将含有该混合溶液的玻璃烧杯放入家用微波炉中，并在750w、2450mhz下加热5分钟，使其变为固体产物，所得产物即为荧光纳米碳点(cds)。
使用前，再将获得的固体样品重新溶解于10ml水中，用分子量为500的透析袋，在纯水中透析24小时(期间换水3次)即可。
2、纳米碳点的表征：
图1为所得纳米碳点的透射电子显微镜图，可以观察到制备出的碳点分散性较好，为球形，其粒径为3-5nm。
图2为所得纳米碳点的x-射线光电子能谱图，数据证实碳点中存在碳、氮和氧元素。通过对c元素的谱图进行分峰处理，可以确定碳主要以三种形式存在，对应于c-c/c＝c(284.8ev)，c-o/c-n(285.9ev)和c＝o(287.6ev)。
图3为所得纳米碳点的红外光谱图，可以发现纳米碳点(cds)在3450cm-1和3230cm-1处的特征峰分别归因于o-h和n-h的伸缩振动，2940cm-1和2860cm-1处的峰表示-ch2基团，而在1260cm-1处的吸收对应于c-n键的振动。柠檬酸(citricacid)在1730cm-1处吸收峰对应着c＝o基团，当形成纳米碳点后，c＝o的振动移至1620cm-1处。轮环藤宁(cyclen)本身在1560cm-1处有n-h键的振动峰，当形成纳米碳点后明显减弱。红外光谱证实了制备的纳米碳点中产生了酰胺键结构。结果表明，所得纳米碳点表面富含多种官能基团，可以进一步进行化学修饰和偶联，可应用于构建化学传感器、生物标记成像等领域。
图4为所得纳米碳点的紫外吸收光谱图，纳米碳点在350nm左右有一个很明显的吸收峰，这可以归属为n→π*跃迁产生的吸收带。
图5为所得纳米碳点的荧光激发谱图，及不同波长激发下的发射谱图。通过激发波长扫描，可以确定碳点最佳激发波长为350nm，位于紫外光区。在最佳激发下，碳点表现出一个位于442nm的发射峰，对应于蓝色光区。同时，当激发光在320-380nm的范围内改变时，最大发射波长位置不随激发光的变化而变化。
图6为所得纳米碳点作为荧光墨水的演示照片。是将本实施例所得纳米碳点的水溶液(所用浓度为1mg/ml)装在商业打印机墨盒里，通过喷墨打印的方式打印在无背景荧光的滤纸上。用365nm的紫外灯照射，可以看到明显的图案。而在无紫外光照射时，观察不到明显的图案。说明该纳米碳点的荧光信号，可以用于防伪检测等领域。
采用本发明制备的纳米碳点的荧光量子产率，会随着反应条件的不同而变化，图7给出了不同反应条件下的荧光纳米碳点的量子产率及发光亮度照片。
以上仅为本发明的示例性实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。