本发明涉及一种具有室温磷光的薄膜及其制备方法，具体涉及一种基于萘酰亚胺发光团的有机无机杂化钙钛矿薄膜及其制备方法。
背景技术
有机室温磷光材料由于长寿命的三线激发态，激子迁移距离长，在有机光电、化学和生物传感器、生物成像、光动力疗法、分子逻辑运算和防伪技术等领域具有广泛的应用前景。近年来发展起来的有机室温磷光往往是采用结晶诱导磷光方法或通过主客体作用来实现的，这些室温磷光材料通常需要形成高质量的晶体结构和精准设计的主客体结构，在一定程度上限制了其在实际中的应用。有机/无机杂化钙钛矿近年来引起了广泛的关注，杂化钙钛矿能够在分子水平上将无机半导体和有机半导体有机地结合起来，使其既具有高的载流子迁移率和可低温溶液加工的优点。相对于3d钙钛矿，2d层状钙钛矿更容易用溶液法得到均匀而致密的薄膜，具有较高的热稳定和耐湿性，在发光领域中表现出更大潜力。koshimizu等人报道了一种含有2-萘甲基胺的杂化钙钛矿材料，在10k的低温下得到了磷光发射（.j.phys.chem.c2014,118,9101–9106）。papavassiliou和era等人采用1-萘甲基胺为有机阳离子制备的杂化钙钛矿，裸眼可以看见磷光发射（j.lumin.2014,149,287-291;phys.rev.lett.2008,100,257401）。但是这些材料在室温的磷光很弱，很难在实际中得到应用。因此，开发具有长余辉发光、量子产率高、可以溶液加工的薄膜磷光材料仍是一个巨大挑战。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种基于萘酰亚胺发光团的有机无机杂化钙钛矿薄膜及其制备方法。
本发明的目的之一，提供了一种具有室温磷光的薄膜，它是由有机无机杂化钙钛矿组成，分子式为：
[r(ch2)mnh3]n[r′(ch2)mnh3]2-npbx4，其中1≤m≤6，1<n<2；r为苯基，r′为n-取代的萘酰亚胺；x为cl或br。
本发明的目的之二，提供一种分子结构中含有萘酰亚胺发光团的有机无机杂化钙钛矿薄膜的制备方法。该方法主要是将含有萘酰亚胺的烷基卤化胺盐掺杂到苯烷基卤化胺盐中，并与卤化铅在有机溶剂中进行自组装，然后溶液法成膜得到的。为实现本发明的目的采用的具体制备方法如下：
将苯烷基卤化胺盐和含有萘酰亚胺的烷基卤化胺盐溶解在n,n-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中，再加卤化铅，搅拌均匀得到混合溶液；然后将得到的混合溶液通过流延或旋涂方法在玻璃片上成膜，并在真空烘箱中95~110℃干燥10~18分钟后，即得到具有室温磷光的薄膜。
所述的薄膜，分子式为：[r(ch2)mnh3]n[r′(ch2)mnh3]2-npbx4，其中1≤m≤6，1<n<2；r为苯基，r′为n-取代的萘酰亚胺；x为cl或br。
所述的卤化胺盐和卤化铅的卤同为溴或氯。
所述的卤化胺盐和卤化铅的摩尔比为2：1。
所述的苯烷基卤化胺盐占混合溶液中总的胺盐的摩尔分数为50~99%。
所述的旋涂速率为2500～3500r/min,旋涂时间为20～40s。
与目前有机室温磷光材料相比，本发明得到的含有萘酰亚胺的有机无机杂化钙钛矿薄膜，具有单分子的室温磷光，且磷光量子产率高，可以旋涂成膜。通过改变钙钛矿卤原子的种类，还可以调节薄膜的发光由发射单一的磷光变为同时发射荧光和磷光。本发明的钙钛矿薄膜材料还具有制备方法简单，合成温度低，稳定性好等优点，适合工业化生产，具有实用性，在安全墨水、防伪识别等领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1.实施例1中制备的(rch2ch2nh3)1.9(r′ch2ch2nh3)0.1pbbr4的发光光谱图。
图2.实施例1中制备的(rch2ch2nh3)1.9(r′ch2ch2nh3)0.1pbbr4在554nm处的发光寿命谱图。
图3.实施例2中制备的(rch2ch2nh3)1.56(r′ch2ch2nh3)0.44pbbr4的发光光谱图。
图4.实施例2中制备的(rch2ch2nh3)1.56(r′ch2ch2nh3)0.44pbbr4的粉末x射线衍射谱图。
图5.实施例5中制备的(rch2ch2nh3)1.56(r′ch2ch2nh3)0.44pbcl4的发光光谱图。
图6.实施例5中制备的(rch2ch2nh3)1.56(r′ch2ch2nh3)0.44pbcl4在安全墨水领域的应用示意图。
图7.实施例5中制备的(rch2ch2nh3)1.56(r′ch2ch2nh3)0.44pbcl4在三种发光状态之间切换示意图。
图8.实施例5中制备的(rch2ch2nh3)1.56(r′ch2ch2nh3)0.44pbcl4在防伪标识领域的应用示意图。
具体实施方式
下述实施例是对本发明的进一步说明,而不是限制本发明的范围。在不背离本发明背景和精神的前提下，本领域技术人员在阅读本发明的内容的基础上可以进行等价替换和修改，其内容也包括在本发明要求保护的范围内。
实施例1：(rch2ch2nh3)1.9(r′ch2ch2nh3)0.1pbbr4的制备
将767.6mg（3.8mmol）的苯乙基溴化胺盐rch2ch2nh3br和64.2mg（0.2mmol）的n-(2-氨乙基)萘酰亚胺氢溴酸盐r′ch2ch2nh3br溶解在10ml的n,n-二甲基甲酰胺中，再加入734mg（2mmol）的溴化铅pbbr2，搅拌均匀得到混合溶液，将得到的混合溶液通过旋涂在玻璃片上成膜，旋涂速率为3000r/min,旋涂时间为30s，并在真空烘箱中100℃干燥10分钟后，即得到具有室温磷光的薄膜(rch2ch2nh3)1.9(r′ch2ch2nh3)0.1pbbr4。在365nm的紫外灯下呈现淡蓝色，磷光的寿命为5.8ms，量子产率为5.5%。其发光光谱图如附图1所示，发光寿命谱图如附图2所示。
实施例2：(rch2ch2nh3)1.56(r′ch2ch2nh3)0.44pbbr4的制备
将626.2mg（3.1mmol）的苯乙基溴化胺盐rch2ch2nh3br和282.48mg（0.88mmol）的n-(2-氨乙基)萘酰亚胺氢溴酸盐r′ch2ch2nh3br溶解在10ml的n,n-二甲基甲酰胺中，再加入734mg（2mmol）的溴化铅pbbr2，搅拌均匀得到混合溶液，将得到的混合溶液通过旋涂在玻璃片上成膜，旋涂速率为3200r/min,旋涂时间为30s，并在真空烘箱中95℃干燥18分钟后，即得到具有室温磷光的薄膜(rch2ch2nh3)1.56(r′ch2ch2nh3)0.44pbbr4。在365nm的紫外灯下呈现黄色，磷光的寿命为4.6ms，量子产率为11.4%。
本实施例制备的薄膜(rch2ch2nh3)1.56(r′ch2ch2nh3)0.44pbbr4发光光谱图如附图3所示，粉末x射线衍射谱图如附图4所示。
实施例3：(rch2nh3)1.6(r′ch2nh3)0.4pbbr4的制备
将601.6mg（3.2mmol）的苯甲基溴化胺盐rch2nh3br和245.6mg（0.8mmol）的n-(2-氨甲基)萘酰亚胺氢溴酸盐r′ch2nh3br溶解在10ml的n,n-二甲基甲酰胺中，再加入734mg（2mmol）的溴化铅pbbr2，搅拌均匀得到混合溶液，将得到的混合溶液通过旋涂在玻璃片上成膜，旋涂速率为2900r/min,旋涂时间为28s，并在真空烘箱中100℃干燥10分钟后，即得到具有室温磷光的薄膜(rch2nh3)1.6(r′ch2nh3)0.4pbbr4。在365nm的紫外灯下呈现浅黄色，磷光的寿命为5.7ms，量子产率为9%。
实施例4：(rch2ch2nh3)1.8(r′ch2ch2nh3)0.2pbcl4的制备
将568.8mg（3.6mmol）的苯乙基氯化胺盐rch2ch2nh3cl和110.7mg（0.4mmol）的n-(2-氨乙基)萘酰亚胺盐酸盐r′ch2ch2nh3cl溶解在10ml的二甲亚砜中，再加入556mg（2mmol）的氯化铅pbcl2，搅拌均匀得到混合溶液，将得到的混合溶液通过旋涂在玻璃片上成膜，旋涂速率为3000r/min,旋涂时间为28s，并在真空烘箱中100℃干燥15分钟后，即得到具有室温磷光的薄膜(rch2ch2nh3)1.8(r′ch2ch2nh3)0.2pbcl4。在365nm的紫外灯下呈现淡黄色，磷光的寿命为40ms，量子产率为2%。
实施例5：(rch2ch2nh3)1.56(r′ch2ch2nh3)0.44pbcl4的制备
将489.8mg（3.1mmol）的苯乙基氯化胺盐rch2ch2nh3cl和243.5mg（0.88mmol）的n-(2-氨乙基)萘酰亚胺盐酸盐r′ch2ch2nh3cl溶解在10ml的二甲亚砜中，再加入556mg（2mmol）的氯化铅pbcl2，搅拌均匀得到混合溶液，将得到的混合溶液通过旋涂在玻璃片上成膜，旋涂速率为3000r/min,旋涂时间为30s，并在真空烘箱中100℃干燥10分钟后，即得到具有室温磷光的薄膜(rch2ch2nh3)1.56(r′ch2ch2nh3)0.44pbcl4。在365nm的紫外灯下呈现蓝绿色，在254nm的紫外灯下呈现暗黄色，磷光的寿命为42ms，量子产率为4%。
本实施例制备的薄膜(rch2ch2nh3)1.56(r′ch2ch2nh3)0.44pbcl4的发光光谱图如附图5所示。(rch2ch2nh3)1.56(r′ch2ch2nh3)0.44pbcl4薄膜在365nm和254nm的紫外灯照射下表现出了不同颜色的发光，因此可以作为安全墨水用于信息的加密和解密。如图6所示，在玻璃片上分别以(rch2ch2nh3)1.56(r′ch2ch2nh3)0.44pbcl4和n-(2-氨乙基)萘酰亚胺盐酸盐r′ch2ch2nh3cl作为墨水写上“fjnu”和其他字母。在365nm紫外灯照射下，所有字母呈现蓝绿色，但在254nm紫外灯照射下，只有“fjnu”四个字母呈现黄色而被识别出来。另外，如果采用(rch2ch2nh3)1.56(r′ch2ch2nh3)0.44pbcl4混合溶液作为墨水在纸上写汉字“磷光”，用365nm紫外灯照射，它在空气气氛和氮气气氛下分别呈现蓝光和白光，且在关灯后出现黄色的长余辉发光现象（如图7所示）。利用这一性质可以将本发明得到材料用于防伪识别，如图8所示，在名片上做了一个“fjnu”的防伪标识。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。