本发明属于稀土掺杂光功能材料制备与荧光检测技术领域，具体涉及一种eu3+掺杂的caf2光功能粉体的制备方法及其在水环境中对于cr2o72-离子的荧光检测。
背景技术
铬是自然环境中常见的污染物，由于其广泛应用于皮革的鞣制加工，金属电镀以及染料工业等。cr（vi）被认为是人体的致癌物和诱变剂，因为它们具有很强的氧化性以及对生物膜的渗透性。因此，对cr（vi）的检测成为铬污染处理研究中最重要的工作之一。目前，已有许多用于监测cr（vi）阴离子的方法被相继研究出来，例如原子吸收光谱、电感耦合等离子体质谱（icp-ms）、电化学检测以及荧光探针法。在这些检测方法中，荧光探针灵敏度高，操作简单，成本相对较低，是一种引人注目的技术。
在cr（vi）离子的荧光检测方面，已有一些荧光探针材料被相继研究出来。c.g.rui等人（inorganicchemistry,2016,55(21):11323-11330）制备出镧系金属有机框架化合物，能够实现对水环境中的cr2o72-离子进行荧光检测，并保持原有结构不变。m.zheng等人（acsappliedmaterials&interfaces2013,5(24),13242−13247）合成了高效荧光的碳量子点，利用cr（vi）的吸收带与该碳量子点荧光光谱的重叠，使其能够检测cr（vi）离子。m.karimi等人（analyticalsciences,2016,32(5):511-516）采用萘衍生物对sba-15（硅基介孔分子筛）进行表面改性，合成的复合材料能够选择性地对cr2o72-离子产生荧光猝灭，从而实现对其定量检测。然而，目前大部分荧光探针依然存在制备过程复杂，条件苛刻，制备周期长，原料价格昂贵，难以实现产业化等不足，无法满足当前对水环境污染物快速，低成本检测的需求。探索出一种价格低廉，制备过程简易，且同时能够高效快速对特定污染物进行检测的荧光探针仍然是一种挑战。为此，本发明通过改变原料种类、煅烧温度和稀土离子的掺杂比制备形貌和发光理想的caf2粉体，并据此开发出对水环境中cr（vi）离子具有吸附指示性能的荧光探针材料。
由于caf2特殊的萤石型结构，可以向其中掺杂较高浓度的稀土激活离子，以制备具有良好光学性能的caf2基光功能粉体。通过调节工艺条件和参数可实现对caf2基光功能粉体的形貌调控和发光效率调控，caf2基光功能粉体能够作为水环境中金属离子的吸附剂与指示剂，对治理和检测水环境污染物具有潜在应用。
在对caf2基光功能粉体的形貌调控方面，刘继红等人（高等学校化学学报,2011,32(8):1680-1683）以简单的水热合成方法，使用不同氟源、络合剂、和水热时间得到形貌不同的caf2粉体。其中以氟硼酸钠为氟源、柠檬酸钠为络合剂、水热时间为18小时制备得到了形貌规则且表面粗糙的桑葚状caf2纳米粉体，纳米粉体的大比表面积为吸附水中重金属离子和其他阴离子污染物提供了可能。m.secu（opticalmaterials,2011,33(4):613-617）等人研究了利用溶胶凝胶法制备含有caf2微晶的玻璃和陶瓷，在这些研究中，caf2颗粒以微晶的形式存在于玻璃或者陶瓷基质中。尽管溶胶凝胶法在制备材料初期就进行控制的话，这些微晶可以同时具有化学均匀性好、颗粒细、掺杂分布均匀、合成温度低，成分容易控制等优点。但是，我们发现目前还没有直接利用溶胶凝胶法制备激活离子掺杂caf2粉体的相关工作。
在caf2基荧光粉体发光效率的调控研究方面，人们研究了影响激活离子掺杂的caf2基荧光粉体发光效率的可能因素并探索了多种提高其发光效率的手段。由于氟化物具有高化学稳定性和低声子能量（<350cm-1），是作为稀土离子掺杂最适宜的主体材料，能够实现理想的上转换或下转换荧光。同时微纳米级别粉体材料由于具有比较大的比表面积，可能会吸附水环境中的重金属离子或阴离子污染物。对于尺寸为微纳米级别的光功能材料，其中激活离子的发光行为和发光动力学过程受表面态的影响明显：微纳米颗粒表面断键的种类、表面键的振动状态、表面的断键的比例以及表面的有效折射率等都能够对颗粒中掺杂的激活离子的发光行为产生影响。在caf2晶格中，当三价的稀土离子替换二价的钙离子时，会在晶格内产生断键或是空穴，故有时也会加入na+或li+来维持电荷平衡。尽管稀土掺杂caf2在光学方面的研究已相对成熟，但将其应用于荧光检测领域的报道较少。如w.zheng等人（angew.chem.int.ed.2013,52:6671-6676）等人制备出的壳核结构的na+共掺的caf2:ce,tb纳米粉体，对其进行表面改性后能够实现对抗生物素蛋白的检测，并应用于癌细胞的成像。除caf2以外，还有一些其他的稀土掺杂的氟化物应用于荧光检测领域，如nayf4、yf3与kznf3等。故稀土离子掺杂的caf2在荧光检测方面具有一定的可行性与应用前景。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种eu3+掺杂的caf2光功能粉体的制备方法，该方法热处理温度低，且热处理温度可调节范围较宽，操作简单，能够实现对稀土离子掺杂的caf2粉体形貌的可控调节，制备出来的粉体可以对水环境中的cr2o72-离子进行选择性定量检测。
为了实现本发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种eu3+掺杂caf2光功能粉体的制备方法，包括以下步骤：
1）称取适量的乙酸钙和稀土铕盐粉体加入溶剂中，搅拌均匀得混合液a；
2）按n(ca2++eu3+):n(f-)=1:2的摩尔计量比，称取氟化氢铵，加入混合液a中，搅拌1~5h后得溶胶b；
3）将步骤2）制得的溶胶b转移至耐高温坩埚中，然后置于烘箱中100℃下干燥1~24小时，得到胶态物质c；将所述胶态物质c置于高温炉中，将炉温按1~10℃/min的速率从室温升至300~700℃后，保温0.5~5小时，随炉冷却至室温后取出，研磨即得eu3+掺杂的caf2光功能粉体，其中eu3+的摩尔百分比为1~16%，优选为5~10%。
步骤1）中稀土铕盐粉体为硝酸铕或乙酸铕粉体。
步骤1）所用的溶剂为异丙醇、乙醇和水的混合物；其中，按体积比计，异丙醇:乙醇:水=4:4:3。
优选地，步骤3）中高温炉的升温速率为3~6℃/min，保温时间为1~2小时；步骤3）中高温炉的炉温从室温升至300~500℃。
本发明的有益效果：
1）本发明的eu3+掺杂caf2光功能粉体的合成工艺简单，在空气气氛中常压状态下即可完成，不需要保护气氛，制备条件不苛刻且产物质量稳定，重复性强，适合于大规模生产；
2）本发明的制备方法热处理温度低，在不借助于高压环境情况下，300℃即能合成出eu3+掺杂的caf2光功能粉体，且制备过程中热处理温度具有很宽的可调节范围，在300~700℃之间的任意温度均能够制备出eu3+掺杂的caf2荧光粉体；
3）本发明通过调节工艺条件和参数可实现对caf2基光功能粉体的形貌调控和发光效率调控，所制备的eu3+掺杂caf2荧光粉体能够同时实现吸附与指示功能，对水体环境中的定量检测方法比直接采用大型仪器测试更加经济环保。
附图说明
图1为本发明实施例1与实施例2的eu3+掺杂的caf2光功能粉体的x射线粉末衍射图谱。由该图可知，采用权利要求所述的最长与最短制备周期均能成功制备出caf2粉体。
图2为本发明实施例3所述不同烧结温度（300~600℃）制备的eu3+掺杂的caf2光功能粉体的x射线粉末衍射图谱。由该图可知，不同煅烧温度下（300~600℃）均能制备出caf2粉体。
图3为本发明实施例3所述不同烧结温度（300~600℃）制备的eu3+掺杂的caf2光功能粉体在393nm激光激发下得到的荧光发光谱图。从图中可以看出caf2:eu3+的荧光强度随着煅烧温度升高而降低。
图4为本发明实施例4所述不同eu3+掺杂浓度（1~16%）的caf2光功能粉体的x射线粉末衍射图谱，可见在0~16%的掺杂比例内，不同的eu3+离子掺杂浓度不影响产物的物相：产物均为纯的caf2相。
图5为本发明实施例4所述不同eu3+掺杂浓度（以5%，9%，13%和16%四个掺杂浓度为例）的caf2光功能粉体的扫描电镜图像。从中可以看出这些样品都由许多微球团聚组成，微球间的孔隙有利于吸附水溶液中的一些离子。
图6为本发明实施例4所述不同eu3+掺杂浓度（1~16%）的caf2光功能粉体在393nm激光激发下得到的荧光发光谱图，可知随着eu3+离子掺杂量的增加，粉体的荧光强度也不断升高，这主要是由于粉体内的发光中心不断增多引起的。
图7为本发明实施例4制备的caf2:10%eu3+光功能粉体对一些常见的阴离子溶液（10mg/l）吸附后的荧光光谱，可见只有cr2o72-使粉体的荧光强度明显的下降，其他的阴离子对粉体的荧光强度无明显影响。
图8为本发明实施例4制备的caf2:10%eu3+光功能粉体对一些常见的阴离子溶液（10mg/l）及其混合溶液吸附后的相对荧光强度柱状图。由该图可见，cr2o72-之外的其他一些常见阴离子不仅对caf2:10%eu3+光功能粉体的荧光积分面积影响很小，而且也不会对caf2:10%eu3+-cr2o72-体系的荧光猝灭产生太大的影响。
图9为本发明实施例4制备的caf2:10%eu3+光功能粉体吸附不同浓度cr（vi）离子（0~20mg/l）后的荧光图谱，该图显示了前者的荧光光谱强度会随着cr2o72-离子浓度的升高而整体逐渐下降。
图10为本发明实施例4制备的caf2:10%eu3+光功能粉体吸附不同浓度cr（vi）离子后，在波长=550~750nm范围内荧光图谱的荧光强度积分面积与对应cr（vi）初始吸附离子浓度的多项式拟合结果，其拟合结果为：
i0/i=0.943[cr2o72-]+1式1
式中i0为吸附前的空白样品的荧光积分面积，i为吸附不同cr（vi）浓度后的样品的荧光积分面积，[cr2o72-]为-溶液中cr2o72的浓度（mg/l）。该拟合结果可作为实施例4中制备的caf2:10%eu3+粉末对水体环境中cr（vi）离子进行定量检测的依据。
图11为本发明caf2:eu3+光功能粉体对cr2o72-离子的荧光猝灭机理的示意图。在吸附cr2o72-之后，其荧光强度的降低可能是由于吸附在表面的cr2o72-能够把激发光（393nm）部分吸收，从而导致激发到发光中心的激发光强度减弱，粉体的荧光强度也随之降低。cr2o72-的吸附量越多，该“屏蔽作用”越强，粉体的荧光强度就呈现逐渐的趋势。
具体实施方式
本发明用下列实施例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不限于下列实施例。
实施例1：
1）称取0.159g一水合乙酸钙和0.040g四水合乙酸铕粉体；
2）量取4ml异丙醇、4ml乙醇和3ml水，将固体粉末加入其中，搅拌均匀得混合液a；
3）称取0.057g氟化氢铵颗粒加入混合液a中，搅拌1h后得溶胶b；
4）将溶胶b转移耐高温坩埚中，并置于烘箱中100℃下干燥1h，得胶态物质c；
5）将胶态物质c置于高温炉中，将炉温按10℃/min的升温速率从室温升至300℃，保温0.5h，随炉冷却至室温后取出；
6）将粉体分散在去离子水中，离心并干燥后将其研磨，得到10mol%eu3+掺杂的caf2粉末，本实施例为所述权利要求中制备周期最短的实验条件。
实施例2：
1）称取0.159g一水合乙酸钙和0.040g四水合乙酸铕粉体；
2）量取4ml异丙醇、4ml乙醇和3ml水，将固体粉末加入其中，搅拌均匀得混合液a；
3）称取0.057g氟化氢铵颗粒加入混合液a中，搅拌4h后得溶胶b；
4）将溶胶b转移耐高温坩埚中，并置于烘箱中100℃下干燥24h，得胶态物质c；
5）将胶态物质c置于高温炉中，将炉温按1℃/min的升温速率从室温升至700℃，保温5h，随炉冷却至室温后取出；
6）将粉体分散在去离子水中，离心并干燥后将其研磨，得到10mol%eu3+掺杂的caf2粉末，本实施例为所述权利要求中制备周期最长的实验条件。
实施例3：
1）称取0.167g乙酸钙和0.020g乙酸铕粉体；
2）量取4ml异丙醇、4ml乙醇和3ml水，将固体粉末加入其中，搅拌均匀得混合液a；
3）称取0.057g氟化氢铵颗粒加入混合液a中，搅拌1h后得溶胶b；
4）将溶胶b转移耐高温坩埚中，并置于烘箱中100℃下干燥4h，得胶态物质c；
5）将胶态物质c置于高温炉中，将炉温按4℃/min的升温速率从室温升至300℃~700℃，保温1h，随炉冷却至室温后取出；
6）将粉体分散在去离子水中，离心并干燥后将其研磨，得到在五个不同温度烧结的caf2:5%eu3+粉末。
实施例4：
1）按照一定的化学计量比称量乙酸钙、乙酸铕粉体，其中钙与铕元素的摩尔比为n(ca2+):n(eu3+)=1-x:x（x=1~16%），且ca2+与eu3+的总物质的量为1mmol；
2）量取4ml异丙醇、4ml乙醇和3ml水，将固体粉末加入其中，搅拌均匀得混合液a；
3）称取0.057g氟化氢铵颗粒加入混合液a中，搅拌1h，得溶胶b；
4）将溶胶b转移耐高温坩埚中，并置于烘箱中100℃下干燥4h，得胶态物质c；
5）将胶态物质c置于高温炉中，将炉温按4℃/min的升温速率从室温升至300℃，保温1h，随炉冷却至室温后取出；
6）将粉体分散在去离子水中，离心并干燥后将其研磨，得到eu3+掺杂摩尔比例为1~16%的caf2粉末。
实施例5：粉体产物对水中cr2o72-离子的选择性定性检测应用举例
将10mg实施例4中的caf2:10%eu3+粉体分别加入到5ml分别含cl-、br-、i-、no3-、co32-、po43-、h2po4-、s2o72-以及cr2o72-的10mg/l的水溶液中，超声一段时间后分离出下层粉末并干燥，其荧光发射图谱及荧光积分面积对不同阴离子溶液的响应如图7,8所示。由图中可见，caf2:eu3+粉体对cr2o72-离子有明显的选择性荧光强度猝灭，且不同的阴离子共存的情况不会对其荧光强度的降低产生太大的干扰，因此可以将该粉体应用到cr2o72-离子的荧光检测领域。
实施例6：粉体产物对水中cr2o72-离子的定量检测应用举例
取若干体积为5ml、含有不同cr2o72-离子浓度的水溶液，将10mg实施例4中的caf2:10%eu3+粉体加入到上述水溶液中，超声一段时间后分离出下层粉末并干燥，测试它们的荧光光谱并将荧光强度积分值做线性拟合。将该拟合结果与式1做归一化对比即可得出上述各个水溶液样品中所含的cr2o72-离子浓度。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。