一种表面氧空位改性的溴氧铋光催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及光催化技术领域，且特别涉及一种表面氧空位改性的溴氧铋光催化剂的制备方法。

背景技术

人类社会快速发展的同时，也带来了日益严重的环境污染问题。其中，水污染问题已成为急需解决的环境问题之一。而存在于水中的污染物主要是难降解有机物，研究学者为了找到能够降解这些有机物的方法进行了大量研究，而光催化剂的出现为解决水污染问题提供了新途径。光催化技术因为可以将光能转变为化学能，在未来解决水污染问题上具有潜在的应用价值。

卤氧铋化合物作为一种新型层状材料，在能源转化和环境修复上表现出较广泛的应用。溴氧铋作为其中一种，已经证明是一种非常有前景的光催化剂。然而，单斜相biobr光催化剂仍然存在很多缺点。例如，有限的可见光响应范围和较低的光生载流子生成率。纳米材料的氧空位是一个重要的物理参数，它直接影响着材料的物理和化学性能。光照下，氧原子吸收光子后会从biobr表面释放出来，形成一种典型的缺陷，即氧空位，这些氧空位会增强对表面气体分子的吸附及活性物质的转化，以及促进电子-空穴对的有效分离，提高对可见光的利用率。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种表面氧空位改性的溴氧铋光催化剂的制备方法，制备工艺简单、易于操作、重复性强、成本低。

本发明的另一目的在于提供一种表面氧空位改性的溴氧铋光催化剂，此光催化剂能够有效促进电子-空穴对的有效分离，提高对可见光的利用率，光催化性能优异。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

本发明提出一种表面氧空位改性的溴氧铋光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

s1，用化学沉淀法制备溴氧铋,其中所述溴氧铋为biobr、bi24o31br10其中一种；

s2，将所述溴氧铋超声分散于甲醇-水溶液，得到分散液；

s3，将所述分散液进行氮气曝气和氙灯照射处理后得到表面氧空位改性的溴氧铋光催化剂。

本发明还提出了一种表面氧空位改性的溴氧铋光催化剂，其根据上述的制备方法制得。

本发明实施例的表面氧空位改性的溴氧铋光催化剂及其制备方法的有益效果是：

在光催化应用中，氧空位改性的光催化剂是提高光催化剂性能的常用方法之一。这些氧空位可以俘获光生电子，使得光生载流子达到有效分离。然而，大体积的氧缺陷仍然可以作为载流子陷阱，在这些陷阱里光生电子和空穴可以达到复合，从而抑制光催化活性。因此，如果氧缺陷能够被控制在光催化剂表面，那么载流子的复合就可以被抑制。而且具有丰富离域电子的表面氧空位可以促进对o2的吸附，并能将其转化为活性氧。本发明通过将溴氧铋超声分散到甲醇水溶液中，利用光激发法使得溴氧铋光催化剂表面产生大量氧空位。所述的氧空位是指在光照和甲醇作用下，将溴氧铋表面的o2释放出来，从而产生氧空位缺陷。而这些氧空位缺陷一方面可以俘获电子，使光生电子和空穴达到有效分离，从而提高光催化反应效率；另一方面也可以吸附材料表面的氧气，并将其转化成活性氧，参与氧化还原反应中，最终提高材料的光催化效率。在保证溴氧铋对可见光仍有吸收的情况下，还能够使可见光吸收范围变宽且电子和空穴能有效分离。

本发明分别采用化学沉淀法和光激发法制备表面氧空位改性的溴氧铋光催化剂，工艺简单，重复性强，成本较低。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明实施例提供提供的一种表面氧空位改性溴氧铋光催化剂的制备流程图；

图2是本发明的实施例与对比例提供的表面氧空位改性溴氧铋光催化剂的实物图，其中，(a)为对比例2提供的表面氧空位改性光催化剂；(b)为实施例5提供的表面氧空位改性光催化剂；(c)为对比例4提供的表面氧空位改性光催化剂；(d)为对比例1提供的表面氧空位改性光催化剂；(e)为实施例1提供的表面氧空位改性光催化剂；(f)为对比例3提供的表面氧空位改性光催化剂。

图3是本发明的实施例与对比例提供的表面氧空位改性biobr光催化剂的吸收光谱图。

图4是本发明的实施例与对比例提供的表面氧空位改性bi24o31br10光催化剂的吸收光谱图。

图5是本发明的实施例与对比例提供的表面氧空位改性bi24o31br10光催化剂的热重分析曲线图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例是对表面氧空位改性的溴氧铋光催化剂及其制备方法进行的具体说明。本发明提出一种表面氧空位改性的溴氧铋光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

s1，用化学沉淀法制备溴氧铋,其中所述溴氧铋为biobr、bi24o31br10其中一种。

优选地，步骤s1中，用化学沉淀法制备溴氧铋的步骤包括：

s11，将bi(no3)3·h2o溶于乙二醇溶液中，室温搅拌得到第一溶液。优选地，bi(no3)3·h2o在乙二醇溶液中搅拌约0.5～1.5h，使bi(no3)3·h2o完全溶解，形成均一稳定的溶液。

s12，将kbr溶于乙二醇溶液中，室温搅拌得到第二溶液。优选地，kbr在乙二醇溶液中搅拌约0.5～1.5h，使kbr完全溶解，形成均一稳定的溶液。

优选地，bi(no3)3·h2o与kbr的摩尔比为1:1-1.5。在该比例下，能够保证bi(no3)3·h2o与kbr以最优的配比产生反应，反应效率高，产物的产量高。

s13，将第二溶液滴加到第一溶液中得混合液。

s14，将混合液经水浴加热，室温搅拌后逐滴加到乙醇-水溶液中，得到沉淀物。优选地，乙醇溶液浓度为10v/v％。

s15，将沉淀物洗涤，干燥，得到biobr。优选地，用超纯水和无水乙醇分别清洗沉淀物1～5次，60～90℃条件下干燥3～7h，确保得到的biobr纯净，无杂物。

进一步地，将按照步骤s11至s15制得所述biob转移到马弗炉中，以3～7℃/min的升温速率加热到550～650℃，保持1.5～2.5h，降至室温后得到bi24o31br10。

更进一步地，为了更好地控制bi24o31br10的合成，以3～7℃/min升温至550～650℃煅烧1h后，取出产物进行研磨，研磨速度为300r/min～500r/min，研磨时间为15～25min。然后再以1～2℃/min升温至600～650℃煅烧1.5h。先煅烧一段时间后，取出研磨后再进行煅烧，能够抑制产物在煅烧过程中发生烧结长大，有利于比表面积增大，提高光催化活性。

在上述条件下，制得的biobr产品颜色为白色，bi24o31br10产品颜色为黄色。且制得的溴氧铋材料分散性好，颗粒大小和颗粒形状可控性强，制备条件经济环保、操作简单、反应条件适中。

s2，将所述溴氧铋超声分散于甲醇-水溶液，得到分散液。

进一步地，在本发明较佳实施例中，该步骤中，所述溴氧铋的投料比为1g/l～20g/l。优选地，溴氧铋的投料比为10g/l，使溴氧铋粉末均匀分散在甲醇-水溶液，形成稳定的分散液。

进一步地，在本发明较佳实施例中，该步骤中，甲醇-水溶液中，甲醇与水的体积比为5～10:1。优选地，甲醇与水的体积比为10:1。

s3，将所述分散液进行氮气曝气和氙灯照射处理后得到表面氧空位改性的溴氧铋光催化剂。

进一步地，分散液氮气曝气0.5～1.5h。优选地，氮气曝气1h。

进一步地，所述氙灯功率为250～350w。优选地，氙灯功率为300w。

进一步地，氙灯带有滤光片。

进一步地，滤光片波长为350nm～780nm。

进一步地，在本发明较佳实施例中，氮气曝气和氙灯照射处理的步骤为：先进行氮气曝气0.5～1.5h，然后在氮气曝气的同时用氙灯照射0.5～2h。先在氮气曝气一段时间，充分去除分散液中的氧气。然后通过进行氮气曝气和氙灯照射处理，得到悬浊液。悬浊液离心、洗涤和干燥后得溴氧铋光催化剂。

在上述的氮气曝气条件下，使得氧和铋的结合性降低。溴氧铋材料受光激发后会产生空穴，甲醇作为一种牺牲剂，可以俘获这些空穴，而产生的电子到达溴氧铋材料表面后会与氧原子结合，使得材料表面的氧原子流失，产生氧空位。而这些氧空位缺陷一方面可以俘获电子，使光生电子和空穴达到有效分离，从而提高光催化反应效率；另一方面也可以吸附材料表面的氧气，并将其转化成活性氧，参与氧化还原反应中，最终提高材料的光催化效率。且表面氧空位改性的溴氧铋光催化剂制备条件经济环保、操作简单、成本较低。

本发明实施例还提供了一种表面氧空位改性的溴氧铋光催化剂，根据上述的制备方法制得。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1：

本实施例提供的一种表面氧空位改性的biobr光催化剂，其根据以下方法制备得到：

1)biobr的制备:

将1.5mmol的bi(no3)3·h2o溶于50ml的乙二醇溶液中，室温下搅拌1h，得第一溶液；将1.5mmol的kbr溶于20ml的乙二醇中，搅拌1h，得第二溶液；将第二溶液滴加到第一溶液中，得混合液；将混合液放置在85℃的水浴中加热3.5h后，室温搅拌1h至室温，再用滴管将溶液逐滴加到100ml10v/v％乙醇溶液中，得到白色沉淀物，用超纯水和无水乙醇分别清洗3次，75℃下干燥5h，得到白色biobr；

2)表面氧空位改性biobr的制备:

将0.5g的biobr粉末超声分散于50ml10v/v％甲醇水溶液中，氮气曝气1h后，将分散液置于带有滤光片(400nm≤λ≤780nm)的300w氙灯下，光照2h，离心、洗涤和干燥后得到表面氧空位改性的黑色biobr光催化剂。

实施例2：

本实施例提供的一种表面氧空位改性的biobr光催化剂，与实施例1的不同之处在于：2)在表面氧空位改性biobr的制备中，使用5v/v％甲醇水溶液。

实施例3：

本实施例提供的一种表面氧空位改性的biobr光催化剂，与实施例1的不同之处在于：2)在表面氧空位改性biobr的制备中，使用滤光片的波长为350nm≤λ≤780nm。

实施例4：

本实施例提供的一种表面氧空位改性的biobr光催化剂，与实施例1的不同之处在于：2)在表面氧空位改性biobr的制备中，使用5v/v％甲醇水溶液，滤光片的波长为350nm≤λ≤780nm。

实施例5：

本实施例提供的一种表面氧空位改性的bi24o31br10光催化剂，其根据以下方法制备得到：

1)biobr的制备:按照实施例1的方法制得。

2)bi24o31br10的制备:

将1.5g白色biobr粉末转移到马弗炉中，以5℃/min的升温速率加热到600℃，保持2h，得到bi24o31br10黄色块体结构；

3)表面氧空位改性bi24o31br10的制备:

将0.5g的bi24o31br10粉末超声分散于50ml10v/v％甲醇水溶液中，氮气曝气1h后，将分散液置于带有滤光片(400nm≤λ≤780nm)的300w氙灯下，光照2h，离心、洗涤和干燥后得到表面氧空位改性的黑色bi24o31br10光催化剂。

实施例6：

本实施例提供的一种表面氧空位改性的bi24o31br10光催化剂，与实施例5的不同之处在于：3)在表面氧空位改性bi24o31br10的制备中，使用5v/v％甲醇水溶液。

实施例7：

本实施例提供的一种表面氧空位改性的bi24o31br10光催化剂，与实施例5的不同之处在于：3)在表面氧空位改性bi24o31br10的制备中，使用滤光片的波长为350nm≤λ≤780nm。

实施例8：

本实施例提供的一种表面氧空位改性的bi24o31br10光催化剂，与实施例1的不同之处在于：3)在表面氧空位改性bi24o31br10的制备中，使用5v/v％甲醇水溶液，滤光片的波长为350nm≤λ≤780nm。

实施例9

本实施例提供的一种表面氧空位改性的bi24o31br10光催化剂，与实施例5的不同之处在于：3)在bi24o31br10的制备中，将biobr粉末转移到马弗炉中，以5℃/min的升温速率加热到550℃，保持0.5h，取出产物进行研磨，以300r/min～500r/min的速度研磨20min，再以5℃/min升温至650℃煅烧1.5h得到bi24o31br10。

对比例1

本对比例提供的一种表面氧空位改性的biobr光催化剂，与实施例1的不同之处在于：2)将0.5g的biobr粉末超声分散于50ml去离子水中。

对比例2

本对比例提供的一种表面氧空位改性的bi24o31br10光催化剂，与实施例5的不同之处在于：3)将0.5g的bi24o31br10粉末超声分散于50ml去离子水中。

对比例3

本对比例提供的一种表面氧空位改性的biobr光催化剂，与实施例1的不同之处在于：3)在表面氧空位改性biobr的制备中，氮气曝气1h后，将分散液置于真空系统中，然后用带有滤光片(400nm≤λ≤780nm)的300w氙灯下，光照2h。

对比例4

本对比例提供的一种表面氧空位改性的bi24o31br10光催化剂，与实施例5的不同之处在于：3)在表面氧空位改性bi24o31br10的制备中，氮气曝气1h后，将分散液置于真空系统中，然后用带有滤光片(400nm≤λ≤780nm)的300w氙灯下，光照2h。

对比例5

本对比例提供的一种表面氧空位改性的bi24o31br10光催化剂，与实施例5的不同之处在于：3)在表面氧空位改性bi24o31br10的制备中，氮气曝气1h后，置于暗室下2h。

图2是本发明的实施例与对比例提供的表面氧空位改性光催化剂的实物图，其中，由图2a和图2d可以看出，在没有甲醇的作用下，仅用氙灯光照改性后的光催化剂的颜色基本保持不变。而在图2b和图2e中，经由甲醇和氙灯光照改性后biobr或bi24o31br10的颜色明显变暗。最后在真空系统下进行光照的的biobr或bi24o31br10的颜色有变化(图2c和图2d)，但没有实施例1和实施例5的表面氧空位改性光催化剂颜色变化明显。本发明提供的表面氧空位改性的溴氧铋光催化剂颜色越趋近黑色，光催化效果越好。

图3是本发明的实施例与对比例提供的表面氧空位改性biobr光催化剂的吸收光谱图。从图上可以看出，对比例1在没有甲醇的作用下，仅用氙灯光照改性后的biobr光催化剂在紫外光波段(λ≤400nm)光吸收率高，但是在可见光波段(400nm≤λ≤780nm)光吸收率急剧降低。而实施例1虽在紫外光波段的光吸收率不如对比例1，但是在可见光波段拥有可见光吸收率且可见光吸收范围变宽。对比例3则是在紫外光波段和可见光吸收率均不如实施例1。由此可见，甲醇和氙灯光照的共同作用下，在将溴氧铋表面的o2释放出来，从而产生氧空位缺陷，提高材料的光催化效率，但光照时，并不需要在真空条件下进行，节约了实验成本。

图4是本发明的实施例与对比例提供的表面氧空位改性bi24o31br10光催化剂的吸收光谱图。从图上可以看出，对比例2在没有甲醇的作用下，仅用氙灯光照改性后的bi24o31br10光催化剂在紫外光波段(λ≤400nm)光吸收率高与实施例5一致。但是，在可见光波段(400nm≤λ≤780nm)，对比例2的光吸收率急剧降低，而实施例5在可见光波段还可以保持高可见光吸收率且可见光吸收范围变宽。实施例7与实施例5的区别仅在于光照的波长不一致，由此可见，氙灯光照波长影响着光催化剂的催化效果。利用越接近可见光的氙灯照射溴氧铋，表面氧空位改性后的溴氧铋光催化剂的催化效果更好。而在真空条件下进行光照的对比例4在在紫外光波段和可见光吸收率均不如实施例5和实施例7。

图5是本发明的实施例与对比例提供的表面氧空位改性bi24o31br10光催化剂的热重分析曲线图。从图上可以很明显看出来，经过可见光照射后实施例5，改性后的bi24o31br10光催化剂的重量出现先增加后减少的现象。这是因为bi24o31br10经光照后表面有氧空位生成，因此吸收空气中氧后会出现增重现象，而后随着温度的升高，分解率增加，重量缓慢减少。而未经光照的对比例5，其表面几乎不存在氧空位，因此重量始终处于减少状态。经过实施例5与对比例5热重分析曲线的对比，充分证明了bi24o31br10表面经可见光照后有氧空位生成。

综上所述，本发明实施例的表面氧空位改性的溴氧铋光催化剂在指在光照和甲醇作用下，能够更好地吸收可见光，有效地提高可见光的利用率，降低了光生电子-空穴对的复合率，从而提高了光催化效率。并且在保证溴氧铋对可见光仍有吸收的情况下，还能够使可见光吸收范围变宽且电子和空穴能有效分离。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。