一种催化剂及其制备方法、制酸装置及制酸方法与流程

本发明涉及制酸技术领域，特别涉及一种催化剂及其制备方法、制酸装置及制酸方法。

背景技术：

硫酸是一种重要的基本化工原料，主要用于生产化学肥料、合成纤维、涂料、洗涤剂、制冷剂、饲料添加剂和石油的精制、有色金属的冶炼，以及钢铁、医药和化学工业。硫酸产量常被用作衡量一个国家工业发展水平的标志。中国传统的硫酸工业，是以硫铁矿为主要原料，采用接触法制酸工艺。随着环境保护和生产成本的日益严苛的要求，以冶炼气、硫磺、石膏和硫化氢为原料制备硫酸的工艺逐渐发展并占着越来越重的比例。

硫化氢是世界上重要的硫资源之一，在石油炼制、天然气生产企业中，硫的化合物在化学加工、转化和提炼过程中，以及处理含硫原料的有关企业，都能产生硫化氢的酸性气体。硫化氢气体有毒、易燃易爆，直接排放对环境造成较大危害。而采用硫化氢气体制酸，不仅起到了保护环境的作用，还将资源重新得到利用。因此，采用硫化氢制酸已成为制酸工业中的一种主要制酸方式。

制酸需要借助于制酸装置进行，目前，大多制酸装置如图1所示，通过焚烧炉焚烧原料气，使硫化合物转化为so2，经焚烧冷却后，含有so2和少量so3的工艺气进入转化器，将so2转化为so3，随后包含so2、so3、水蒸汽的工艺气进入冷凝器，由冷凝器底部入口进入冷凝器内的玻璃管内，在玻璃管内由下向上流动，玻璃管外的冷空气由上向下流动，使玻璃管内的工艺气受到冷却，冷凝成硫酸(反应式为so3+h2o＝h2so4)，冷凝的硫酸在玻璃管内向下流动，在冷凝器底部收集，得到硫酸产品。未反应的工艺气成为尾气从冷凝器上方出口排出，进入烟囱。

然而，现有制酸工艺中冷凝器排出的尾气中二氧化硫和酸雾浓度较高，既容易腐蚀后路管道设备，又对环境造成污染。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种催化剂及其制备方法、制酸装置及制酸方法。采用本发明的催化剂，能够提高工艺气中的so2转化率，提高硫酸产品收率，降低尾气中so2和酸雾的浓度，从而减少设备腐蚀和环境污染。

本发明提供了一种催化剂的制备方法，包括：

a)将氧化铯、五氧化二钒和氧化钾在碱性溶液中溶解，得到混合液；

b)用酸液中和所述混合液后，干燥，得到胶体混合物；

c)对所述胶体混合物煅烧，得到煅烧物；

d)将所述煅烧物与硫酸钠、氧化铝及活性炭混合，得到催化剂。

优选的，所述步骤a)中，氧化铯、五氧化二钒和氧化钾的质量比为(0.5～8)∶(6～9)∶(0.1～0.5)；

氧化铯与碱性溶液的用量比为(0.5～8)g∶150ml；

所述碱性溶液的浓度为2～30mol/l。

优选的，所述步骤d)中，硫酸钠、氧化铝和活性炭的质量比为(2～18)∶(0.1～3)：(62～92)；

硫酸钠与步骤a)中氧化铯的质量比为(2～18)：(0.5～8)。

优选的，所述步骤c)中，煅烧的温度为300～550℃，时间为3～8小时。

优选的，步骤a)中的碱性溶液包括氢氧化钾溶液、氨水、氢氧化钠溶液和氢氧化钙溶液中的一种或几种；

步骤b)中的酸液选自硫酸液、柠檬酸、盐酸液和硝酸液中的一种或几种。

优选的，步骤d)中活性炭的比表面积为1200～1500m²/g。

本发明还提供了一种上述技术方案所述的制备方法制得的催化剂。

本发明还提供了一种制酸装置，所述制酸装置中，冷凝器内玻璃管顶部的玻璃纤维上负载有催化剂；

所述催化剂为上述技术方案所述的催化剂。

优选的，所述玻璃纤维为由两层以上的单层玻璃纤维叠加而成。

本发明还提供了一种制酸方法，所述方法使用上述技术方案所述的制酸装置。

本发明提供了一种催化剂的制备方法，包括：a)将氧化铯、五氧化二钒和氧化钾在碱性溶液中溶解，得到混合液；b)用酸液中和所述混合液后，干燥，得到胶体混合物；c)对所述胶体混合物煅烧，得到煅烧物；d)将所述煅烧物与硫酸钠、氧化铝及活性炭混合，得到催化剂。现有制酸装置的工艺气中含有少量二氧化硫，通常处理方式是作为尾气排出，鲜少有人关注。而本发明提供了一种催化剂的制备方法，在上述制备方法所得催化剂的作用下，能够使制酸装置中冷凝器内的二氧化硫在冷凝器环境的较低温度下即可转化为三氧化硫，便于进一步与水结合形成硫酸。因此，本发明的制备方法所得的催化剂提高了二氧化硫的转化率、降低了尾气中二氧化硫含量，进而减少后续管道设备的腐蚀和环境污染，另外，还有助于提高制酸装置的硫酸产品收率。

试验结果表明，采用本发明的催化剂或制酸方法，能够将冷凝器出口尾气中二氧化硫的浓度由200mg/m³降至20mg/m³左右，降低了10倍左右；将酸雾浓度由45mg/m³降至5mg/m³左右，降低了9倍左右。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为现有制酸装置的示意图；

图2为本发明的制酸装置中冷凝器的示意图。

具体实施方式

本发明提供了一种催化剂的制备方法，包括：

a)将氧化铯、五氧化二钒和氧化钾在碱性溶液中溶解，得到混合液；

b)用酸液中和所述混合液后，干燥，得到胶体混合物；

c)对所述胶体混合物煅烧，得到煅烧物；

d)将所述煅烧物与硫酸钠、氧化铝及活性炭混合，得到催化剂。

制酸装置的工艺气中含有少量二氧化硫，通常处理方式是作为尾气排出，鲜少有人关注。而本发明提供了一种催化剂的制备方法，在上述制备方法所得催化剂的作用下，能够使制酸装置中冷凝器内的二氧化硫在冷凝器环境的较低温度下即可转化为三氧化硫，便于进一步与水结合形成硫酸。因此，本发明的制备方法所得的催化剂提高了二氧化硫的转化率、降低了尾气中二氧化硫含量，进而减少后续管道设备的腐蚀和环境污染，另外，还有助于提高制酸装置的硫酸产品收率。

按照本发明，先将氧化铯、五氧化二钒和氧化钾在碱性溶液中溶解，得到混合液。

本发明中，所述氧化铯、五氧化二钒和氧化钾的质量比优选为(0.5～8)∶(6～9)∶(0.1～0.5)，更优选为(0.5～8)∶(6～8.2)∶(0.1～0.3)。本发明对所述氧化铯、五氧化二钒和氧化钾的来源没有特殊限制，为一般市售品即可。

本发明中，所述碱性溶液优选包括氢氧化钾溶液、氨水、氢氧化钠溶液和氢氧化钙溶液中的一种或几种，更优选为氢氧化钾溶液。本发明中，所述碱性溶液的浓度优选为2～30mol/l。所述碱性溶液与氧化铯的用量比优选为150ml∶(0.5～8)g。氧化铯、五氧化二钒和氧化钾在碱性溶液中充分溶解后，得到混合液。

按照本发明，在得到混合液后，用酸液中和所述混合液，干燥，得到胶体混合物。

本发明中，所述酸液优选为硫酸液、柠檬酸、盐酸液和硝酸液中的一种或几种，更优选为硫酸液。本发明对所述酸液的浓度没有特殊限制，为市售常规浓度的酸液产品或其稀释品即可。在一些实施例中，所述盐酸液的质量百分浓度为36％～38％。在一些实施例中，所述硫酸液的质量百分浓度为70％～75％。在一些实施例中，所述硝酸液的质量百分浓度为50％～70％。本发明对所述酸液的用量没有特殊限制，能够将混合液中和即可，可根据混合液中碱性溶液的用量使用相应用量的酸液。在一些实施例中，所述酸液中h⁺含量与所述碱性溶液中的oh^-离子含量的摩尔比为1∶1。

本发明中，用酸液将所述混合液中和后，进行干燥。本发明中，所述干燥优选为旋蒸干燥。所述旋蒸干燥的温度优选为55～65℃，更优选为60℃。所述旋蒸干燥的时间优选为8～12h，更优选为10h。通过干燥去除混合液中水分，将混合液提纯至胶状体，得到胶体混合物。

按照本发明，在得到胶体混合物后，对所述胶体混合物煅烧，得到煅烧物。

本发明中，所述煅烧的温度优选为300～550℃，更优选为400℃。所述煅烧的时间优选为3～8h，更优选为6h。本发明中，所述煅烧的升温速率优选为3～8℃/min，更优选为5℃/min。经煅烧后，除去酸根，得到的煅烧物包含多种金属氧化物。

按照本发明，在得到煅烧物后，将所述煅烧物与硫酸钠、氧化铝及活性炭混合，得到催化剂。

本发明中，所述硫酸钠、氧化铝和活性炭的质量比优选为(2～18)∶(0.1～3)：(62～92)，更优选为(2～18)∶(0.2～2.8)：(62～92)。本发明中，所述硫酸钠与氧化铯的质量比优选为(2～18)：(0.5～8)。

本发明中，所述活性炭的比表面积优选为1200～1500m²/g，更优选为1300～1400m²/g。在所述比表面范围内有利于活性炭与其它组分较好的接触搭配，形成接触面积较佳的催化剂，若比表面积低于1200m²/g，则接触面积过小，影响催化效率，若比表面积高于1500m²/g，则难以与其它组分较好的相容结合，影响催化效率。

本发明对所述混合的方式没有特殊限制，能够将各组分混合均匀即可。在一个实施例中，采用研磨混合，即将煅烧物与硫酸钠、氧化铝及活性炭研磨混合均匀。

本发明中，在所述混合后，优选还进行成型。所述成型优选为压片成型。本发明对所述压片成型的条件没有特殊限制，采用本领域常规片式催化剂的压片条件即可。在一个实施例中，将1g物料置于压片机中在1.2mpa条件下压片成型。成型后，得到片式催化剂。

本发明中，在压片成型后，优选还进行粉碎和筛分。将催化剂粉碎成颗粒状，形成催化剂颗粒。采用颗粒状催化剂能够增加与反应物的接触面积，提高催化效率，降低尾气中so2含量，提高硫酸产品收率；另外，采用颗粒状催化剂铺设于冷凝器内玻璃管顶部的玻璃纤维上，易与玻璃纤维配合，形成合适的气阻，阻止玻璃管内的一些难以长大的酸雾逸出，降低尾气中酸雾含量，并促进玻璃管内难以长大的酸雾聚集成滴，有利于提高硫酸产品收率。

本发明中，所述筛分的粒度优选为0.15～0.20mm。采用所述粒度范围的催化剂颗粒，能够更好的与玻璃纤维结合，增加与反应物的接触面积，提高催化效率。在一些实施例中，采用80～100目的筛子筛选出粒度为0.15～0.20mm的催化剂颗粒。

本发明还提供了一种上述技术方案中所述制备方法制得的催化剂。在所得催化剂的作用下，能够使制酸装置中冷凝器内的二氧化硫在冷凝器环境的较低温度下即可转化为三氧化硫，便于进一步与水结合形成硫酸。通常大量二氧化硫转为为三氧化硫的温度在380～450℃，而采用本发明制得的催化剂，能够将工艺气中夹带的少量二氧化硫在100℃左右即可转化为三氧化硫。因此，本发明的制备方法所得的催化剂提高了二氧化硫的转化率、降低了尾气中二氧化硫含量，进而减少后续管道设备的腐蚀和环境污染，另外，还有助于提高制酸装置的硫酸产品收率。

本发明还提供了一种制酸装置，所述制酸装置中，冷凝器内玻璃管顶部的玻璃纤维上负载有催化剂；所述催化剂为上述技术方案所述的催化剂。

通常制酸装置的冷凝器内设有玻璃管，玻璃管顶部设有玻璃纤维，本发明在所述玻璃纤维上负载上述催化剂，参见图2，图2为本发明的制酸装置中冷凝器的示意图，其中1为负载催化剂的玻璃纤维，2为玻璃管。当玻璃管内的工艺气行至顶部时，在催化剂作用下，将二氧化硫在冷凝器环境的较低温度下即可转化为三氧化硫，进一步与水结合形成硫酸。大大减少了尾气中so2的含量，降低了对后续管道设备的腐蚀和环境污染；同时，还有利于提高硫酸产品收率。另外，在玻璃纤维上负载催化剂，还有利于增大气阻，减少工艺气中酸雾的逸出，进而减少尾气中酸雾的含量，还有利于被阻隔酸雾聚集成滴，返回硫酸收集装置，提高硫酸产品收率。

作为优选，所述玻璃纤维优选为两层以上的单层玻璃纤维叠加而成。采用多层玻璃纤维叠加，其上负载上述催化剂，能够增大与反应物的接触面积，促进so2转化为so3。同时，多层玻璃纤维叠加，增加了玻璃纤维密度，能够增大整体玻璃纤维的气阻，有利于减少工艺气中酸雾的逸出，减少尾气中的酸雾含量；另外还有利于难以长大的酸雾聚集成滴，流至硫酸收集装置，提高硫酸产品收率。本发明中，所述叠加的方式优选为错开式叠加，即上下层玻璃纤维的空隙相互错开而非对齐，有利于进一步增大整体玻璃纤维的气阻，进而提高阻止酸雾逸出的效果。

利用制酸装置制酸时，冷凝过程中，一些硫酸酸雾不能较好的长大、未能凝聚流下，反而随尾气排出，导致尾气中酸雾含量较高。而本发明采用改进的玻璃纤维，能够增大气阻，减少酸雾逸出，并促进酸雾聚集成滴和收集。另外，玻璃纤维上负载的催化剂也进一步辅助玻璃纤维增大气阻，从而增强阻止酸雾逸出的效果。

本发明还提供了一种制酸方法，所述方法使用上述技术方案所述的制酸装置。在上述制酸装置上制酸，能够将冷凝器内的二氧化硫在冷凝器环境的较低温度下即可转化为三氧化硫，便于进一步与水结合形成硫酸，实现低温催化冷凝，减少了后续管道设备腐蚀和环境污染，还有助于提高酸液产品收率。另外，该方法还有利于减少酸雾逸出，降低尾气中的酸雾浓度，减少后续管道设备腐蚀和环境污染，还能促使酸雾聚集成滴，有利于提高酸液产品收率。

本发明中，所述制酸方法中，冷凝器工艺气出口温度优选为90～110℃。

试验结果表明，采用本发明的制酸方法，能够将冷凝器出口尾气中二氧化硫的浓度由200mg/m³降至20mg/m³左右，降低了10倍左右；将酸雾浓度由45mg/m³降至5mg/m³左右，降低了9倍左右；因此大大减少了后续管道设备的腐蚀和环境污染，提高设备使用寿命，且满足日益严苛的环保要求，还有利于提高酸液产品收率。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。以下实施例中，催化剂制备过程中所采用的原料为市售品，其中活性炭的比表面积为1300m²/g。

实施例1

1.1催化剂的制备

将氧化铯、五氧化二钒和氧化钾在koh溶液(浓度为2.7mol/l)中溶解，得到混合液；其中，氧化铯、五氧化二钒和氧化钾的质量比为3∶7∶0.2，氧化铯与koh溶液的用量比为3g∶150ml。

向所得混合液中加入硫酸液(质量浓度为70％，用量为25ml)进行中和，再在旋转蒸发仪中于60℃下干燥10h，得到胶体混合物。将所得胶体混合物煅烧，煅烧条件为：400℃下煅烧6h，升温速率为5℃/min，得到煅烧物。

将所得煅烧物与硫酸钠、氧化铝及活性炭研磨混合，其中，硫酸钠、氧化铝与活性炭的质量比为9∶1∶80，硫酸钠与上述氧化铯的质量比为9∶3；混合均匀后，取所得混合物1g置于压片机中于1.2mpa下压片成型，然后进行粉碎，并筛选出0.15～0.20mm的催化剂颗粒。

1.2制酸

对照例：采用图1所示的现有制酸装置，冷凝器内玻璃管顶部的玻璃纤维上未负载催化剂。

将含有硫化氢的原料气在焚烧炉内燃烧，使硫化物转化为so2，经焚烧、冷却后的工艺气(含有二氧化硫和少量三氧化硫)进入转化器，经转化器的转化反应(反应温度为410℃)，将so2转化为so3。转化器产生的工艺气由冷凝器底部进入冷凝器，控制冷凝器的工艺气出口温度为100℃。检测出口排出的工艺气中so2浓度和酸雾浓度。结果显示，所排出工艺气中so2浓度为200mg/m³，酸雾浓度为45mg/m³。

实施例：按照上述对照例的制酸过程进行，不同的是，对制酸装置改进，将本实施例所得催化剂颗粒铺设于冷凝器内玻璃管顶部的玻璃纤维上(玻璃纤维由泰山玻璃纤维有限公司提供，空隙率为1.0％，所铺设催化剂颗粒的质量为2.5g)。

检测出口排出的工艺气中so2浓度和酸雾浓度。结果显示，所排出工艺气中so2浓度为21mg/m³，酸雾浓度为10mg/m³。

由此可知，采用本发明的催化剂，能够将制酸工艺中，冷凝器排出的尾气中的so2浓度和酸雾浓度大幅降低。

实施例2

1.1催化剂的制备

将氧化铯、五氧化二钒和氧化钾在koh溶液(浓度为2.7mol/l)中溶解，得到混合液；其中，氧化铯、五氧化二钒和氧化钾的质量比为8∶8.2∶0.3，氧化铯与koh溶液的用量比为8g∶150ml。

向所得混合液中加入硫酸液(质量浓度为70％，用量为25ml)进行中和，再在旋转蒸发仪中于60℃下干燥10h，得到胶体混合物。将所得胶体混合物煅烧，煅烧条件为：400℃下煅烧6h，升温速率为5℃/min，得到煅烧物。

将所得煅烧物与硫酸钠、氧化铝及活性炭研磨混合，其中，硫酸钠、氧化铝与活性炭的质量比为18∶2.8∶91，硫酸钠与上述氧化铯的质量比为18∶8；混合均匀后，取所得混合物1g置于压片机中于1.2mpa下压片成型，然后进行粉碎，并筛选出0.15～0.20mm的催化剂颗粒。

1.2制酸

按照实施例1的制酸过程进行，不同的是，将催化剂颗粒替换为本实施例制得的催化剂颗粒。

检测出口排出的工艺气中so2浓度和酸雾浓度。结果显示，所排出工艺气中so2浓度为20mg/m³，酸雾浓度为11mg/m³。

实施例3

1.1催化剂的制备

将氧化铯、五氧化二钒和氧化钾在koh溶液(浓度为2.7mol/l)中溶解，得到混合液；其中，氧化铯、五氧化二钒和氧化钾的质量比为0.5∶6∶0.1，氧化铯与koh溶液的用量比为0.5g∶150ml。

向所得混合液中加入硫酸液(质量浓度为70％，用量为25ml)进行中和，再在旋转蒸发仪中于60℃下干燥10h，得到胶体混合物。将所得胶体混合物煅烧，煅烧条件为：400℃下煅烧6h，升温速率为5℃/min，得到煅烧物。

将所得煅烧物与硫酸钠、氧化铝及活性炭研磨混合，其中，硫酸钠、氧化铝与活性炭的质量比为2∶0.2∶62.7，硫酸钠与上述氧化铯的质量比为2∶0.5；混合均匀后，取所得混合物1g置于压片机中于1.2mpa下压片成型，然后进行粉碎，并筛选出0.15～0.20mm的催化剂颗粒。

1.2制酸

按照实施例1的制酸过程进行，不同的是，将催化剂颗粒替换为本实施例制得的催化剂颗粒。

检测出口排出的工艺气中so2浓度和酸雾浓度。结果显示，所排出工艺气中so2浓度为22mg/m³，酸雾浓度为10mg/m³。

由实施例1～3可知，采用本发明的催化剂，能够将制酸工艺中，冷凝器排出的尾气中的so2浓度和酸雾浓度大幅降低，有助于减少后续管道设备的腐蚀，延长设备寿命，还大大降低了环境污染。

实施例4

按照实施例1的催化剂制备过程和制酸过程进行，不同的是，制酸装置中的玻璃纤维替换为改进型玻璃纤维，即将在原玻璃纤维的表面上再叠加两层与原玻璃纤维的相同的玻璃纤维，新增加玻璃纤维与原玻璃纤维错开式叠加。

检测出口排出的工艺气中so2浓度和酸雾浓度。结果显示，所排出工艺气中so2浓度为18mg/m³，酸雾浓度为5mg/m³。

与实施例1～3相比，实施例4所产生工艺气中so2浓度和酸雾浓度进一步降低。可知，采用改进型纤维与上述催化剂搭配，能够进一步提升so2的转化率，并对降低酸雾浓度起显著作用。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。