一种用于海水淡化的正渗透膜的制备方法与流程

本发明涉及海水淡化的制备方法，涉及一种无能耗用于海水淡化的正渗透膜的制备方法。

背景技术：

在我国，无淡水海岛约占全国海岛总数的92％左右，海岛驻军只能靠舰艇、船舶等运送淡水，既费钱又费力，遇到恶劣气候还有缺水之忧，严重影响了国家的海上战略安全。通过对55个海岛及46个沿海地区的388个饮用水源的调查结果看，驻岛官兵的淡水来源主要靠浅层地下水、雨水蓄积的水库水和海水淡化。其中浅层地表水和水库水的水量受降雨量影响大，有时候难以满足驻岛官兵的饮用水需求。因此海水淡化是解决当前驻岛官兵饮用水问题的有效途径。

海水是一种非常复杂的多组分水溶液。海水中各种元素都以一定的物理化学形态存在。在海水中铜的存在形式较为复杂，大部分是有机络合物形式存在的。在自由离子中仅有一小部分以二价正离子形式存在，大部分都是以负离子络合物出现。所以自由铜离子仅占全部溶解铜的一小部分。海水中有含量极为丰富的钠，但其化学行为非常简单，它几乎全部以na⁺离子形式存在。海水中的溶解有机物十分复杂，主要是一种叫做“海洋腐殖质”的物质，它的性质与土壤中植被分解生成的腐殖酸和富敏酸类似。海洋腐殖质的分子结构还没有完全确定，但是它与金属能形成强络合物。据文献报道，以上物质都可以通过正渗透膜海水淡化技术除去，以得到可饮用的淡水。

传统海水淡化技术主要分为热法和膜法2类，发展至今比较成熟的大规模生产工艺技术主要有3种：低温多效蒸馏工艺(med)和多级闪蒸工艺(msf)以及反渗透海水淡化工艺(ro)。

低温多效蒸馏技术操作温度低，可有效减少设备的腐蚀和结垢问题，采用廉价的传热材料，利用乏蒸汽、工业废热等低温位热源，系统具有热效率高、动力消耗小、操作弹性大等优点。但是因为低温余热不稳定、效率低等原因使得该装置的实际运行成本远高于设计成本，同时设备体积较大，装置费用也较高。

多级闪蒸(msf)是热法中应用最广泛的工艺，操作温度多为110℃～120℃，设备材料多采用抗腐蚀性较好的不锈钢及铜镍合金，工程投资高，一般为采用反渗透技术工程的2倍。此外，设备的操作弹性较小，一般为设计值的80％～110％；能耗高，需要与热电厂联合运行。适用范围：多级闪蒸技术一般利用电厂的低位蒸气为热源以降低运行成本，多用于大型海水淡化工程，为燃煤锅炉提供优质淡水，此外也可用于生活用水。

反渗透法(ro)海水淡化属于膜分离技术，该技术是对反渗透膜一侧的水施加大于渗透压的压力，水分子利用反渗透膜的选择透过性不断地透过反渗透膜，在反渗透膜的出水侧收集后最后在出水端流出，而进水中的杂质被截留在反渗透膜的进水侧，然后在浓水出水端流出。反渗透技术具有高效率、低能耗、设备紧凑美观、易自动控制等优点。目前，该技术系统的大部分设备已实现国产化，但高压泵、能量回收装置及部分膜组件的技术仍处于摸索阶段，设备需要进口。膜的膜通量对温度较敏感，特别是在冬季水温低时，膜通量会大幅下降。以上三种工艺适用于海岛上官兵大面积的生活用水需要，装置能耗高，占地面积大。正渗透膜技术因其低能耗、低污染以及高回收等特点在污水处理等领域运用潜力非常大。在发电、工业废水处理、食品、航天等领域也得到很大的运用。

公开号为cn107961682a的专利中公开了一种矿化改性薄层复合正渗透膜的制备方法，该方法相比传统的醋酸纤维素正渗透膜在渗透性能和选择性上都得到了很大的提高，但存在水通量小、盐截留率低和污染趋势大等缺点。

公开号为cn108178241a的专利中公开了一种海藻酸海水淡化预处理工艺及其复合盐纤维的制备，该制备工艺更加简便，原材料消耗低，可以进一步降低海水淡化技术成本。但是该方法脱盐效率低、出水量小，不能大规模的进行应用。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服已有技术的缺点，提供一种用于海水淡化的正渗透膜的制备方法，该制备方法简单可行，在海水淡化中无能量消耗，处理之后的膜无污染，不需要清洗和更换，该正渗透膜含有大量高活性的透水位点，相比较传统正渗透膜而言膜的透水性能、盐截留率得到极大提高。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种复合正渗透膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)水热法合成zn2(po-bim-oh)4配位化合物：

(a)将质量百分数为0.5～1.5wt％的聚苯并咪唑、质量百分数为0.1～0.85wt％的二甲基亚砜和质量百分数为1～1.8wt％的溴代乙醇以1:1:0.5～1:2:0.8的体积比加入三颈烧瓶中，采用磁力搅拌器搅拌并进行回流，得到固体物质，然后用去离子水洗涤、干燥，得到含有羟基的改性聚苯并咪唑；

(b)将质量百分数为5～8wt％的n，n-二甲基甲酰胺加入到质量百分数为2～5wt％的zn(no3)·6h2o和改性后的聚苯并咪唑的固体混合物中，在600～1000℃的高压反应釜中煅烧4～8h，然后在22～25℃下静置，再离心回收纳米粒子，所述的n，n-二甲基甲酰胺、zn(no3)·6h2o、改性后的聚苯并咪唑的体积质量比为1ml:1ml:2g～1ml:2ml:2.5g；

(c)用体积百分比为10～15％的甲醇彻底清洗纳米粒子,将湿纳米粒子干燥20～24h，在真空条件下烘干得到zn2(po-bim-oh)4前驱体；

(2)对zn2(po-bim-oh)4前驱体剥落得到zn2(po-bim-oh)4纳米片,步骤为：

(a)将zn2(po-bim-oh)4前驱体分散于质量百分数为40～50％的甲醇和质量百分数为60～80％的正丙醇混合溶剂中，密封在球磨罐中，所述zn2(po-bim-oh)4前驱体、甲醇和正丙醇的质量体积比为1g:1ml:0.5ml～2g:1ml:2.5ml；

(b)将球磨罐固定在球磨机中，并将混合物以60～80rpm的速度进行湿球磨1～2小时；

(c)将球磨罐放在超声波浴中对混合物进行进一步的剥落，对较大的未剥落的颗粒在球磨罐中沉积1～2周，得到zn2(po-bim-oh)4纳米片的胶体悬浮液；

(3)热滴涂膜法制备成膜,步骤为；

(a)将α-al2o3载体圆盘在蒸馏水中洗涤，然后转移到质量百分数为70～80％的丙酮中洗涤，干燥20～24h，再置于加热板上预热5～8h，将2～5ml的zn2(po-bim-oh)4胶体分散于载体圆盘表面，再用涂膜器在载体圆盘表面涂覆均匀，然后干燥，得到zn2(po-bim-oh)4纳米片薄膜；

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1.对聚苯并咪唑进行改性处理，该方法简单可行，效果显著，在分子结构中引入亲水性的羟基基团，改善了聚苯并咪唑的亲水性能，使其具有高亲水性。

2.该方法可制备出孔径可控(煅烧温度不同，纳米粒子的孔径不同)，高亲水性的纳米级正渗透膜，可实现无外加能源条件下的海水淡化，且出水快，盐截留率达到99.99％。

3.该方法制备的正渗透膜，zn2(po-bim-oh)4的存在为正渗透膜上提供了大量的高透水性位点，该正渗透膜的孔径刚好是水分子的孔径，使膜的透水性能、盐截留率相比较传统正渗透膜得到大幅提高。

4.本发明方法不仅无能耗(不需要电能、太阳能等的驱动就可以进行海水淡化)，无污染；且出水量大，盐截留率高，得到的净化水能达到国家要求的饮用水标准，可以直接饮用。

附图说明

图1为本发明制备正渗透膜的工艺流程图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施案例，对本发明实施案例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提出的一种无能耗、孔径可控的复合正渗透膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)水热法合成zn2(po-bim-oh)4配位化合物：

(a)将质量百分数为0.5～1.5wt％的聚苯并咪唑(po-bim)、质量百分数为0.1～0.85wt％的二甲基亚砜和质量百分数为1～1.8wt％的溴代乙醇以1:1:0.5～1:2:0.8的体积比加入三颈烧瓶中，采用磁力搅拌器搅拌并进行回流，得到固体物质，然后用去离子水洗涤、干燥，得到含有羟基的改性聚苯并咪唑(po-bim-oh)。

(b)将质量百分数为5～8wt％的n，n-二甲基甲酰胺(dmf)加入到质量百分数为2～5wt％的zn(no3)·6h2o和改性后的聚苯并咪唑的固体混合物中，在600～1000℃的高压反应釜中煅烧4～8h，然后在22～25℃下静置，再离心回收纳米粒子，所述的n，n-二甲基甲酰胺、zn(no3)·6h2o、改性后的聚苯并咪唑的体积质量比为1ml:1ml:2g～1ml:2ml:2.5g。

(c)用体积百分比为10～15％的甲醇彻底清洗纳米粒子,将湿纳米粒子干燥20～24h，在真空条件下烘干得到zn2(po-bim-oh)4前驱体。

(2)对zn2(po-bim-oh)4前驱体(前驱体是有一定厚度的层状结构，需要进行一点点的剥离得到纳米片)剥落得到zn2(po-bim-oh)4纳米片,步骤为：

(a)将zn2(po-bim-oh)4前驱体分散于质量百分数为40～50％的甲醇和质量百分数为60～80％的正丙醇混合溶剂中，密封在球磨罐中，所述zn2(po-bim-oh)4前驱体、甲醇和正丙醇的质量体积比为1g:1ml:0.5ml～2g:1ml:2.5ml；

(b)将球磨罐固定在球磨机中，并将混合物以60～80rpm的速度进行湿球磨1～2小时；

(c)将球磨罐放在超声波浴中对混合物进行进一步的剥落，对较大的未剥落的颗粒在球磨罐中沉积1～2周，得到zn2(po-bim-oh)4纳米片的胶体悬浮液。

(3)热滴涂膜法制备成膜,步骤为；

(a)将α-al2o3载体圆盘(市场有售)在蒸馏水中洗涤，然后转移到质量百分数为70～80％的丙酮中洗涤，干燥20～24h，再置于加热板上预热5～8h，将2～5ml的zn2(po-bim-oh)4胶体分散于载体圆盘表面(可以采用注射器操作)，再用涂膜器在载体圆盘表面涂覆均匀，然后干燥，得到zn2(po-bim-oh)4纳米片薄膜。

(b)取zn2(po-bim-oh)4纳米片薄膜于锥形瓶中，加入质量百分数为5～8wt％的n，n-二甲基甲酰胺(dmf)溶解，磁力搅拌器搅拌形成混合乳状液。然后将混合乳状液加入到注射器中，在22～25℃下，将10～50kv的直流电压加到针头上，通高压进行静电纺丝，得到的纳米纤维用接地的不锈钢滚筒收集，得到复合正渗透膜。

实施例1

(1)水热法合成zn2(po-bim-oh)4配位化合物：

(a)取质量百分数为0.5wt％的聚苯并咪唑(po-bim)10ml、质量百分数为0.1wt％的二甲基亚砜10ml和质量百分数为1wt％的溴代乙醇5ml加入三颈烧瓶中，采用磁力搅拌器搅拌并进行回流，得到固体物质，然后用去离子水洗涤，干燥，得到含有羟基的改性聚苯并咪唑(po-bim-oh)。

(b)取质量百分数为5wt％的n，n-二甲基甲酰胺(dmf)10ml加入到10ml质量百分数为2wt％的zn(no3)·6h2o和20g改性后的聚苯并咪唑的固体混合物中，在600℃的高压反应釜中煅烧4h，然后在22℃下静置，再离心回收纳米粒子。

(c)用体积百分比为10％的甲醇彻底清洗纳米粒子，将湿纳米粒子干燥20h，在真空条件下烘干得到zn2(po-bim-oh)4前驱体。

(2)对zn2(po-bim-oh)4前驱体剥落得到zn2(po-bim-oh)4纳米片:(a)取10gzn2(po-bim-oh)4前驱体分散于10ml质量百分数为40％的甲醇和5ml质量百分数为60％的正丙醇混合溶剂中，密封在球磨罐中。

(b)将罐固定在球磨机中，并将混合物以60rpm的速度进行湿球磨1小时；

(c)将球磨罐放在超声波浴中对混合物进行进一步的剥落，对较大的未剥落的颗粒在球磨罐中沉积1周，得到zn2(po-bim-oh)4纳米片的胶体悬浮液。

(3)热滴涂膜法制备成膜

(a)将α-al2o3载体圆盘(市场购买)在蒸馏水中洗涤，然后转移到质量百分数为70％的丙酮中洗涤，干燥20h。置于加热板上预热5h，用注射器将2ml的zn2(po-bim-oh)4胶体分散于载体表面，然后在α-al2o3圆盘表面均匀涂覆，干燥，得到zn2(po-bim-oh)4纳米片薄膜。

(b)取zn2(po-bim-oh)4纳米片薄膜于锥形瓶中，加入20ml5wt％的dmf溶解，用磁力搅拌器搅拌形成混合乳状液。将混合乳状液加入到注射器中，在22℃下，将10kv的直流电压加到针头上，通高压进行静电纺丝。得到的纳米纤维用接地的不锈钢滚筒收集，得到复合正渗透膜。

将本实施例所制备的复合正渗透膜置于膜性能评价装置中，配置0.3mol/l的海水为原料液，汲取液选取0.8mol/l的nh4hco3溶液。膜组件运行5h后记录实验结果，水通量为80l/(m²·h)，盐截留率高达95％。说明本发明所制备的复合正渗透膜性能优异，具有较高的水通量和盐截留率。

实施例2

(1)水热法合成zn2(po-bim-oh)4配位化合物：

(a)取质量百分数为1.5wt％的聚苯并咪唑(po-bim)10ml、质量百分数为0.85wt％的二甲基亚砜20ml和质量百分数为1.8wt％的溴代乙醇8ml加入三颈烧瓶中，采用磁力搅拌器搅拌并进行回流，得到固体物质，然后用去离子水洗涤，干燥，得到含有羟基的改性聚苯并咪唑(po-bim-oh)。

(b)取质量百分数为8wt％的n，n-二甲基甲酰胺(dmf)10ml加入到20ml质量百分数为5wt％的zn(no3)·6h2o和25g改性后的聚苯并咪唑的固体混合物中，在1000℃的高压反应釜中煅烧8h，然后在23℃下静置，再离心回收纳米粒子。

(c)用体积百分比为15％的甲醇彻底清洗纳米粒子，将湿纳米粒子干燥24h，在真空条件下烘干得到zn2(po-bim-oh)4前驱体。

(2)对zn2(po-bim-oh)4前驱体剥落得到zn2(po-bim-oh)4纳米片:

(a)取20gzn2(po-bim-oh)4前驱体分散于10ml质量百分数为50％的甲醇和25ml质量百分数为80％的正丙醇混合溶剂中，密封在球磨罐中。

(b)将罐固定在球磨机中，并将混合物以80rpm的速度进行湿球磨2小时；

(c)将球磨罐放在超声波浴中对混合物进行进一步的剥落，对较大的未剥落的颗粒在球磨罐中沉积2周，得到zn2(po-bim-oh)4纳米片的胶体悬浮液。

(3)热滴涂膜法制备成膜

(a)将α-al2o3载体圆盘在蒸馏水中洗涤，然后转移到质量百分数为80％的丙酮中洗涤，干燥24h。置于加热板上预热8h，用注射器将5ml的zn2(po-bim-oh)4胶体分散于载体表面，然后在α-al2o3圆盘上均匀涂覆，干燥，得到zn2(po-bim-oh)4纳米片薄膜。

(b)取zn2(po-bim-oh)4纳米片薄膜于锥形瓶中，加入50ml8wt％的dmf溶解，用磁力搅拌器搅拌形成混合乳状液。将混合乳状液加入到注射器中，在25℃下，将50kv的直流电压加到针头上，通高压进行静电纺丝。得到的纳米纤维用接地的不锈钢滚筒收集，得到复合正渗透膜。

将本实施例所制备的复合正渗透膜应置于膜性能评价装置中，配置0.5mol/l的海水为原料液，汲取液选取1mol/l的nh4hco3溶液。膜组件运行10h后记录实验结果，水通量为90l/(m2·h)，盐截留率高达99％。说明本发明所制备的复合正渗透膜性能优异，具有较高的水通量和盐截留率。

实施例3

(1)水热法合成zn2(po-bim-oh)4配位化合物：

(a)取质量百分数为0.8wt％的聚苯并咪唑(po-bim)10ml、质量百分数为0.15wt％的二甲基亚砜12ml和质量百分数为1.2wt％的溴代乙醇6ml加入三颈烧瓶中，采用磁力搅拌器搅拌并进行回流，得到固体物质，然后用去离子水洗涤，干燥，得到含有羟基的改性聚苯并咪唑(po-bim-oh)。

(b)取质量百分数为6wt％的n，n-二甲基甲酰胺(dmf)10ml加入到12ml质量百分数为3wt％的zn(no3)·6h2o和22g改性后的聚苯并咪唑的固体混合物中，在800℃的高压反应釜中煅烧5h，然后在23℃下静置，再离心回收纳米粒子。

(c)用体积百分比为12％的甲醇彻底清洗纳米粒子，将湿纳米粒子干燥22h，在真空条件下烘干得到zn2(po-bim-oh)4前驱体。

(2)对zn2(po-bim-oh)4前驱体剥落得到zn2(po-bim-oh)4纳米片:

(a)取12gzn2(po-bim-oh)4前驱体分散于10ml质量百分数为44％的甲醇和16ml质量百分数为65％的正丙醇混合溶剂中，密封在球磨罐中。

(b)将罐固定在球磨机中，并将混合物以65rpm的速度进行湿球磨1.2小时；

(c)将球磨罐放在超声波浴中对混合物进行进一步的剥落，对较大的未剥落的颗粒在球磨罐中沉积1.2周，得到zn2(po-bim-oh)4纳米片的胶体悬浮液。

(3)热滴涂膜法制备成膜

(a)将α-al2o3载体圆盘在蒸馏水中洗涤，然后转移到质量百分数为75％的丙酮中洗涤，干燥22h。置于加热板上预热6h，用注射器将3ml的zn2(po-bim-oh)4胶体分散于载体表面，均匀涂覆在α-al2o3圆盘上并干燥，得到zn2(po-bim-oh)4纳米片薄膜。

(b)取zn2(po-bim-oh)4纳米片薄膜于锥形瓶中，加入45ml6wt％的dmf溶解，用磁力搅拌器搅拌形成混合乳状液。将混合乳状液加入到注射器中，在23℃下，将20kv的直流电压加到针头上，通高压进行静电纺丝。得到的纳米纤维用接地的不锈钢滚筒收集，得到复合正渗透膜。

将本实施例所制备的复合正渗透膜置于膜性能评价装置中，配置0.8mol/l的海水为原料液，汲取液选取1.2mol/l的nh4hco3溶液。膜组件运行10h后记录实验结果，水通量为85l/(m²·h)，盐截留率高达90％。说明本发明所制备的复合正渗透膜性能优异，具有较高的水通量和盐截留率。

实施例4

(1)水热法合成zn2(po-bim-oh)4配位化合物：

(a)取质量百分数为1wt％的聚苯并咪唑(po-bim)10ml、质量百分数为0.65wt％的二甲基亚砜16ml和质量百分数为1.6wt％的溴代乙醇7ml加入三颈烧瓶中，采用磁力搅拌器搅拌并进行回流，得到固体物质，然后用去离子水洗涤，干燥，得到含有羟基的改性聚苯并咪唑(po-bim-oh)。

(b)取质量百分数为7wt％的n，n-二甲基甲酰胺(dmf)10ml加入到16ml质量百分数为4wt％的zn(no3)·6h2o和24g改性后的聚苯并咪唑的固体混合物中，在900℃的高压反应釜中煅烧7h，然后在24℃下静置，再离心回收纳米粒子。

(c)用体积百分比为14％的甲醇彻底清洗纳米粒子，将湿纳米粒子干燥23h，在真空条件下烘干得到zn2(po-bim-oh)4前驱体。

(2)对zn2(po-bim-oh)4前驱体(前驱体是有一定厚度的层状结构，需要进行一点点的剥离得到纳米片)剥落得到zn2(po-bim-oh)4纳米片:

(a)取16gzn2(po-bim-oh)4前驱体分散于10ml质量百分数为48％的甲醇和20ml质量百分数为70％的正丙醇混合溶剂中，密封在球磨罐中。

(b)将罐固定在球磨机中，并将混合物以70rpm的速度进行湿球磨1.5小时；

(c)将球磨罐放在超声波浴中对混合物进行进一步的剥落，对较大的未剥落的颗粒在球磨罐中沉积1.8周，得到zn2(po-bim-oh)4纳米片的胶体悬浮液。

(3)热滴涂膜法制备成膜

(a)将α-al2o3载体圆盘(市场买的)在蒸馏水中洗涤，然后转移到质量百分数为78％的丙酮中洗涤，干燥23h。置于加热板上预热7h，用注射器将4ml的zn2(po-bim-oh)4胶体分散于载体表面，涂覆在α-al2o3圆盘中干燥，得到zn2(po-bim-oh)4纳米片薄膜。

(b)取zn2(po-bim-oh)4纳米片薄膜于锥形瓶中，加入46ml7wt％的dmf溶解，用磁力搅拌器搅拌形成混合乳状液。将混合乳状液加入到注射器中，在24℃下，将40kv的直流电压加到针头上，通高压进行静电纺丝。得到的纳米纤维用接地的不锈钢滚筒收集，得到复合正渗透膜。

将本实施例所制备的无能耗、孔径可控的复合正渗透膜应用于海水淡化实验中：

将本实施中所制备的无能耗、孔径可控的复合正渗透膜置于膜性能评价装置中，配置1mol/l的海水为原料液，汲取液选取1.5mol/l的nh4hco3溶液。膜组件运行10h后记录实验结果，水通量为90l/(m²·h)，盐截留率高达95％。说明本发明所制备的复合正渗透膜性能优异，具有较高的水通量和盐截留率。

从以上实验结果可知，本方法制备的无能耗复合正渗透膜性能优异，具有较高的水通量和盐截留率，对于海水淡化有很好的效果。

以上的具体实施方式已经对本发明的方法进行了具体的描述，但本发明所述内容并不仅仅限于以上实施案例，只要在不超出本发明的主旨范围内，可对实验条件及方法进行灵活的变更，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利和保护范围应以所附权利要求书为准。