本发明涉及石墨烯复合材料的制备应用领域，具体涉及一种基于化学还原法制备铜钴负载型石墨烯材料及在催化glaser偶联反应中的应用。
背景技术：
随着科学技术的发展，化学工业生产对于催化剂的要求越来越高。我国化学工业生产初期对于催化剂的要求着重于产率问题和速率问题，因而普遍存在污染严重、反应条件苛刻、回收困难等特点。随着国家对环境保护的不断重视，现代化学工业生产对于催化剂的要求已经转变为绿色、廉价、易回收、循环性好、催化效率高等。开发新型的催化剂对于研究化学反应体系有着重要的作用，也对化学工业生产具有重要的意义。但迄今为止，促进glaser偶联反应的催化剂多为均相催化，因而不可避免的具有难回收、难循环的特点。同时，非均相催化剂多采用一些贵金属材料如au、pt等。由于它们的价格昂贵，稳定性差并且在地球上含量稀缺有限，很大程度上限制了工业化实施。因此，迫切需要设计合成出廉价、易得、高效的glaser偶联反应催化剂。
glaser偶联反应所合成的1,3-二炔类化合物具有较高的生物活性与抗菌功能，广泛应用在化工、农药和医药等领域。由于1,3-二炔类化合物含有不饱和碳碳三键，可继续参与多种类型的反应，是重要的化学中间体。石墨烯是一种新型的由碳原子紧密堆积的二维纳米材料，其原子排列与石墨的单原子层相同，碳原子为sp2杂化并排列构成蜂巢状二维晶体。石墨烯具有大比表面积，多活性位点和高电子迁移率等特性，能有效转移电子并促进电子与空穴的分离。在有机反应催化剂研究中，将金属纳米粒子负载到石墨烯片层上，通过提高金属纳米粒子的分散性，利用石墨烯和金属纳米粒子之间的相互作用，用于催化glaser偶联反应，起到了优异的催化活性。本发明通过化学还原的方法将铜钴双金属负载到石墨烯上，利用铜钴双金属之间的协同催化作用，达到了优异的催化效果。
技术实现要素：
本发明解决的问题在于提供了一种铜钴负载型石墨烯材料的制备及在催化glaser偶联反应中的应用。为解决上述问题本发明的技术方案为:
1.一种铜钴负载型石墨烯材料的制备方法包括以下步骤：（1）称取由改进的hummers制备的氧化石墨烯固体于超纯水中超声分散后得到一定浓度的氧化石墨烯悬浮液，用碱性调节剂将溶液调节为碱性；（2）将一定浓度的铜、钴盐溶液加入到氧化石墨烯悬浮液中超声分散，使金属离子均匀分散到石墨烯纳米片之间，得到铜、钴和氧化石墨烯混合溶液；（3）将一定浓度的还原剂溶液逐滴加入到铜、钴和氧化石墨烯混合溶液中，在一定温度下搅拌反应一段时间，最后经离心、洗涤、冻干，得到铜钴负载型石墨烯材料。
2.一种铜钴负载型石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述（1）中，超声分散后的氧化石墨烯悬浮液的浓度为0.1~3mg/ml，优选为1.5~2mg/ml。
3.一种铜钴负载型石墨烯材料的制备方法，所述（1）中，所用的碱性调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾的一种或几种的组合，优选为氢氧化钠、氢氧化钾；碱性调节剂调节氧化石墨烯悬浮液至ph=8~13，优选为调节至ph=10~11。
4.一种铜钴负载型石墨烯材料的制备方法，所述（2）中，铜盐为氯化铜、硝酸铜、醋酸铜、氯化亚铜、溴化亚铜、五水合硫酸铜中的一种或几种的组合，优选为醋酸铜、五水合硫酸铜；铜盐溶液的浓度为0.01~0.1mol/l，优选为0.04~0.06mol/l；钴盐为无水氯化钴、六水合硝酸钴、亚硝酸钴钠、醋酸钴、七水合硫酸钴、碳酸钴、草酸钴、磷酸钴中的一种或几种的组合，优选为六水合氯化钴、醋酸钴；钴盐溶液的浓度为0.01~0.1mol/l，优选为0.04~0.06mol/l。
5.一种铜钴负载型石墨烯材料的制备方法，所述（3）中，还原剂有对苯二酚、硼氢化钠，硼氢化钾、抗坏血酸、葡萄糖中的一种或几种的组合，优选为抗坏血酸、硼氢化钠；还原剂溶液的浓度为0.1~1mol/l，优选为0.2~0.3mol/l。
6.一种铜钴负载型石墨烯材料制备方法，所述（3）中，在一定温度下搅拌，温度为40~80oc，优选为60~75oc；加热反应的时间为0.5~2小时，优选为0.6~1小时。
7.一种铜钴负载型石墨烯材料的制备及在催化glaser偶联反应中的应用，其特征在于，向装置中依次加入溶剂、苯乙炔、碱、铜钴负载型石墨烯材料，在一定温度下搅拌，反应一段时间。
8.一种铜钴负载型石墨烯材料在催化glaser偶联反应中的应用，其特征在于，所述（7）中，溶剂为乙腈、甲醇、乙醇、二氯甲烷、丙酮，优选为甲醇、乙醇；碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铯、三乙胺，优选为碳酸钾、碳酸铯；温度为50~150oc，优选为70~80oc；反应时间为4~12小时，优选为7~8小时。
具体实施方式
铜钴负载型石墨烯材料的制备
1、向250ml单口烧瓶中加入50ml去离子水、25mg氧化石墨烯固体，充分搅拌使其分散均匀，用2mol/l氢氧化钠溶液，调节溶液的ph=11后得到混合均匀的氧化石墨烯悬浮液；然后向石墨烯悬浮液中缓慢加入20ml醋酸铜、六水合氯化钴的混合溶液（c1=c2=0.04mol/l）,升温至60oc，搅拌反应0.5小时；再向其中加入20ml0.2mol/l的抗坏血酸溶液，继续在60oc搅拌反应1.5小时，经离心，水、乙醇各洗涤三次，冻干后得到铜钴负载型石墨烯材料。
2、向250ml单口烧瓶中加入50ml去离子水、50mg氧化石墨烯固体，充分搅拌使其分散均匀，用2mol/l氢氧化钠溶液，调节溶液的ph=11后得到混合均匀的氧化石墨烯悬浮液；然后向石墨烯悬浮液中缓慢加入20ml五水合硫酸铜、醋酸钴的混合溶液（c1=c2=0.05mol/l）,升温至70oc，搅拌反应1小时；再向其中加入20ml0.2mol/l的抗坏血酸溶液，继续在70oc搅拌反应1小时，经离心，水、乙醇各洗涤三次，冻干后得到铜钴负载型石墨烯材料。
3、向250ml单口烧瓶中加入50ml去离子水、100mg氧化石墨烯固体，充分搅拌使其分散均匀，用2mol/l氢氧化钾溶液，调节溶液的ph=11后得到混合均匀的氧化石墨烯悬浮液；然后向石墨烯悬浮液中缓慢加入20ml醋酸铜、醋酸钴的混合溶液（c1=c2=0.06mol/l）,升温至75oc，搅拌反应0.5小时；再向其中加入20ml0.2mol/l的抗坏血酸溶液，继续在75oc搅拌反应0.6小时，经离心，水、乙醇各洗涤三次，冻干后得到铜钴负载型石墨烯材料。
铜钴负载型石墨烯材料催化glaser偶联反应
1、反应在圆底烧瓶中进行，使用外置油浴加热，通过温度测量控制仪来控制温度，通过高效液相在波长254nm下进行检测。具体反应过程如下：向25ml圆底烧瓶中加入2ml甲醇、0.15ml苯乙炔、0.352g碳酸钾、4mg铜钴负载型石墨烯材料，超声5min，将圆底烧瓶内的空气置换成氧气；在50℃的油浴中加热并磁力搅拌，球形冷凝管冷凝回流，反应8小时；冷却后，将反应液过滤，进行液相色谱分析，经检测得到其转化率为70%，纯度为99%。
2、反应在圆底烧瓶中进行，使用外置油浴加热，通过温度测量控制仪来控制温度，通过高效液相在波长254nm下进行检测。具体反应过程如下：向25ml圆底烧瓶中加入2ml乙醇、0.15ml苯乙炔、0.352g碳酸钾、4mg铜钴负载型石墨烯材料，超声5min，将圆底烧瓶内的空气置换成氧气；在70℃的油浴中加热并磁力搅拌，球形冷凝管冷凝回流，反应8小时；冷却后，将反应液过滤，进行液相色谱分析，经检测得到其转化率为90%，纯度为99%。
3、反应在圆底烧瓶中进行，使用外置油浴加热，通过温度测量控制仪来控制温度，通过高效液相在波长254nm下进行检测。具体反应过程如下：向25ml圆底烧瓶中加入2ml乙醇、0.15ml苯乙炔、0.832g碳酸铯、4mg铜钴负载型石墨烯材料，超声5min，将圆底烧瓶内的空气置换成氧气；在80℃的油浴中加热并磁力搅拌，球形冷凝管冷凝回流，反应8小时；冷却后，将反应液过滤，进行液相色谱分析，经检测得到其转化率为99%，纯度为100%。
4、反应在圆底烧瓶中进行，使用外置油浴加热，通过温度测量控制仪来控制温度，通过高效液相在波长254nm下进行检测。具体反应过程如下：向25ml圆底烧瓶中加入2ml乙醇、0.15ml2-氨基苯乙炔、0.352g碳酸钾、4mg铜钴负载型石墨烯材料，超声5min，将圆底烧瓶内的空气置换成氧气；在100℃的油浴中加热并磁力搅拌，球形冷凝管冷凝回流，反应8小时；冷却后，将反应液过滤，进行液相色谱分析，经检测得到其转化率为78%，纯度为96%。
5、反应在圆底烧瓶中进行，使用外置油浴加热，通过温度测量控制仪来控制温度，通过高效液相在波长254nm下进行检测。具体反应过程如下：向25ml圆底烧瓶中加入2ml乙醇、0.15ml4-乙基苯乙炔、0.352g碳酸钾、4mg铜钴负载型石墨烯材料，超声5min，将圆底烧瓶内的空气置换成氧气；在110℃的油浴中加热并磁力搅拌，球形冷凝管冷凝回流，反应8小时；冷却后，将反应液过滤，进行液相色谱分析，经检测得到其转化率为65%，纯度为90%。
6、反应在圆底烧瓶中进行，使用外置油浴加热，通过温度测量控制仪来控制温度，通过高效液相在波长254nm下进行检测。具体反应过程如下：向25ml圆底烧瓶中加入2ml乙醇、0.15ml2-氟苯乙炔、0.832g碳酸铯、4mg铜钴负载型石墨烯材料，超声5min，将圆底烧瓶内的空气置换成氧气；在120℃的油浴中加热并磁力搅拌，球形冷凝管冷凝回流，反应8小时；冷却后，将反应液过滤，进行液相色谱分析，经检测得到其转化率为50%，纯度为96%。将过滤后得到的催化剂分别用水、乙醇离心洗涤三次，干燥后即可进行重复套用。
7、反应在圆底烧瓶中进行，使用外置油浴加热，通过温度测量控制仪来控制温度，通过高效液相在波长254nm下进行检测。具体反应过程如下：向25ml圆底烧瓶中加入2ml乙醇、0.15ml苯乙炔、0.832g碳酸铯、4mg铜钴负载型石墨烯材料，超声5min，将圆底烧瓶内的空气置换成氧气；在130℃的油浴中加热并磁力搅拌，球形冷凝管冷凝回流，反应8小时；自然冷却后将反应液过滤，回收催化剂。取另一25ml圆底烧瓶中加入2ml乙醇、0.15ml、0.832g碳酸铯、4mg回收的铜钴负载型石墨烯材料，超声5min，将圆底烧瓶内的空气置换成氧气；在80℃的油浴中加热并磁力搅拌，球形冷凝管冷凝回流，反应8小时；冷却后，将反应液过滤，进行液相色谱分析，经检测得到其转化率为96%，纯度为99%。重复套用铜钴负载型石墨烯材料，按此方法。
上述虽然结合实施例对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明实施方式的限定。对所属领域技术人员来说，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。