本发明属于甲烷化催化
技术领域：
，尤其是一种低温高活性甲烷化催化剂及其制备方法。
背景技术：
：近年来，我国天然气市场发展迅速，供需缺口越来越大。国内大型煤制天然气、焦炉气制天然气等其它工业排放气制取合成天然气等非常规天然气项目正蓬勃发展，不断成为我国天然气产业的有益补充。其中，焦炉气甲烷化制液化天然气（lng）、煤制合成气制lng等项目因具有清洁环保、能量利用率高等优点，尤为受到关注。此外，天然气液化后具有热值高、性能好、储运空间小等特点，可逐步取代汽、柴油；同时，液化天然气有利于实现国家天然气供应调节，具备显著的能源补充效果与经济效益。目前，甲烷化催化剂催化温度较高，容易造成积炭，焦炉煤气中含硫成分也会使催化剂中毒，解决这两个问题的方法一方面为降低催化反应温度，另一方面应提升催化剂的活性，因此，工业上对甲烷化催化剂的转化性能提出了更高的要求。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种低温高活性甲烷化催化剂及其制备方法。为解决以上技术问题，本发明采用的技术方案为：本发明所述的低温高活性焦炉煤气甲烷化催化剂，包括以下重量比例的原料制成：蒙脱土20~30份；al2o33~7份；ticl410~15份；mg(no3)2·6h2o5~8份；ni(no3)2·6h2o8~13份；ce(no3)2·6h2o2~3份；k2co31~2份；nacl0.1~0.3份。优选的，由以下重量比例的原料制成：蒙脱土25份；al2o35份；ticl412份；mg(no3)2·6h2o6份；ni(no3)2·6h2o10份；ce(no3)2·6h2o2.5份；k2co31.5份；nacl0.2份；去离子水60份。本发明所述的低温高活性焦炉煤气甲烷化催化剂的制备方法，步骤依次包括：1）将nacl加入到去离子水中溶解并降温到0℃；2）将al2o3、蒙脱土、ticl4冷冻降温，加入步骤1）得到的0℃nacl溶液中，搅拌，自然升温到室温，得到混合物i；3）将步骤2）得到的混合物i加入ni(no3)2·6h2o、ce(no3)2·6h2o、mg(no3)2·6h2o、k2co3搅拌，烘干，混合物ii；4）将步骤3）得到的混合物ii煅烧得到催化剂半成品；5）将步骤4）得到的催化剂半成品水洗至清洗液ph为7.0，煅烧得到催化剂成品。优选的，其特征在于，步骤2）中冷冻降温至-1~-3℃。优选的，步骤3）中烘干温度为150℃，烘干时间为2h。优选的，步骤4）中煅烧温度为550℃，煅烧时间为12h。优选的，步骤5）中煅烧温度为550℃，煅烧时间为5h。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：（1）本发明采用了蒙脱土、al2o3、tio2，可获得稳定的载体结构，而且延续了载体的多孔性，有利于活性组分镍的分散；mgo与al2o3发生相互作用从而使载体表面活性降低，弱化了高温下活性组分与载体间的相互作用；（2）本发明活性助剂的添加不仅抑制了镍晶粒的长大，而且有效提高了本发明催化剂的低温活性。具体实施方式下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。实施例1原料为：蒙脱土25g、al2o35g、ticl412g、mg(no3)2·6h2o6g、ni(no3)2·6h2o10g；ce(no3)2·6h2o2.5g；k2co31.5g；nacl0.2g；去离子水60g。1）将nacl加入到去离子水中溶解并降温到0℃；2）将al2o3、蒙脱土、ticl4冷冻降温至-1℃，加入步骤1）得到的0℃nacl溶液中，搅拌，自然升温到室温，得到混合物i；3）将步骤2）得到的混合物i加入ni(no3)2·6h2o、ce(no3)2·6h2o、mg(no3)2·6h2o、k2co3搅拌，150℃烘干2h，混合物ii；4）将步骤3）得到的混合物ii煅烧550℃，12h，得到催化剂半成品；5）将步骤4）得到的催化剂半成品水洗至清洗液ph为7.0，煅烧550℃，5h，得到催化剂成品。实施例2原料为：蒙脱土30g、al2o33g、ticl410g、mg(no3)2·6h2o5g、ni(no3)2·6h2o13g；ce(no3)2·6h2o3g；k2co31g；nacl0.1g；去离子水60g。1）将nacl加入到去离子水中溶解并降温到0℃；2）将al2o3、蒙脱土、ticl4冷冻降温至-1，加入步骤1）得到的0℃nacl溶液中，搅拌，自然升温到室温，得到混合物i；3）将步骤2）得到的混合物i加入ni(no3)2·6h2o、ce(no3)2·6h2o、mg(no3)2·6h2o、k2co3搅拌，150℃烘干2h，混合物ii；4）将步骤3）得到的混合物ii煅烧550℃，12h，得到催化剂半成品；5）将步骤4）得到的催化剂半成品水洗至清洗液ph为7.0，煅烧550℃，5h，得到催化剂成品。实施例3原料为：蒙脱土20g、al2o37g、ticl415g、mg(no3)2·6h2o8g、ni(no3)2·6h2o8g；ce(no3)2·6h2o2g；k2co32g；nacl0.1g；去离子水60g。1）将nacl加入到去离子水中溶解并降温到0℃；2）将al2o3、蒙脱土、ticl4冷冻降温至-1，加入步骤1）得到的0℃nacl溶液中，搅拌，自然升温到室温，得到混合物i；3）将步骤2）得到的混合物i加入ni(no3)2·6h2o、ce(no3)2·6h2o、mg(no3)2·6h2o、k2co3搅拌，150℃烘干2h，混合物ii；4）将步骤3）得到的混合物ii煅烧550℃，12h，得到催化剂半成品；5）将步骤4）得到的催化剂半成品水洗至清洗液ph为7.0，煅烧550℃，5h，得到催化剂成品。对前述实施例1-4制备的成型颗粒进行活性测定，分别记作实施例1、实施例2、实施例3、实施例4。采用气相色谱分析气体中的h2，ch4，co，co2含量。还原条件如下。介质：h2；催化剂装填：30ml；还原温度：220℃；还原时间：4h；还原空速：4000h-1。原料气由h2，ch4，co，co2组成，各组分的体积百分比如表1所示。表1h2ch4coco2673750催化反应之后，所得气体的体积百分比如表2所示，可以看出，本发明制备的催化剂具有良好的低温催化活性，同时经过500h反应后，催化剂的催化性能未见明显降低。表2coco2ch4h2实施例12.875.1859.2232.73实施例22.045.2660.3932.31实施例32.555.2160.6831.56当前第1页12