Fe-Ti复合型催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及废水处理领域，尤其涉及一种fe-ti复合型催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

随着染料工业的迅猛发展，与其相关的环境问题越来越引起社会的关注。其中，染料废水由于涉及有机杂质种类多、色度高、成分复杂、可生化性差等特点，因而一直是困扰染料废水有效治理的社会性难题。

与废水处理中其它物理化学方法相比，高级氧化技术通过氧化反应产生活性极强的自由基，利用自由基与难降解有机污染物进行开环、断键、加成、取代、电子转移等氧化反应过程，将其矿化成co2和h2o，从根本上消除有机污染物。因此，高级氧化技术已被广泛应用于工业废水及生活污水的处理环节，并取得了较好的处理效果。但是，人们也发现高级氧化技术在应用中还存在一些问题，如最佳反应条件限制在酸性环境下，仅在ph＝3左右才有较高的反应活性，而酸性条件对化工设备不利；催化剂fe²⁺在反应结束后转化为fe³⁺，因而在后续的中和过程中会产生大量固废，无法实现催化剂的循环利用等。

针对上述不足，近年来类fenton催化氧化体系的开发日益成为高级氧化法处理工业废水的研究热点。如公开号为cn102218321b的中国专利文献通过生物质有机原料为载体，负载活性组分制备fe2o3/c非均相催化剂，氧化降解甲基橙废水，解决了传统fenton反应酸消耗量大、设备腐蚀的问题；公开号为cn102161526b的中国专利文献以氧化镁做载体，负载钴铁金属纳米材料，降解有机染料废水橙黄ii，取得了很好的催化降解效果，避免了反应前后调节废水的ph，拓宽了非均相fenton体系的ph适用范围。

已知fe²⁺是fenton反应中的活性成分，而fe3o4因其独特的尖晶石结构和含fe²⁺组分，所以具备较强的高级氧化催化反应活性。但是它在处理以亚甲基蓝(mb)为代表的阳离子型染料废水时，因染料分子具有稳定的芳香杂环结构，使fe3o4难以表现出理想的高级催化氧化反应活性。

技术实现要素：

本发明提供了一种fe-ti复合型催化剂及其制备方法，该制备方法通过碱沉、氧化等反应过程实现了纳米fe3o4晶格中ti的掺杂，从而合成出高活性的fe-ti复合型催化剂。

本发明提供了如下技术方案：

一种fe-ti复合型催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将钛盐溶解于酸溶液后，在惰性气体保护下向酸溶液中加入亚铁盐，搅拌至亚铁盐溶解，得到亚铁-钛酸溶液；

(2)向亚铁-钛酸溶液中滴加碱溶液将其ph调节至9～14，再滴加入硝酸盐溶液，搅拌反应；

(3)反应结束后，将反应液冷却至室温，陈化、过滤、洗涤、干燥后得到fe-ti复合型催化剂。

本发明的制备方法利用同晶替换的原理，通过碱沉、氧化等让ti离子替换少量fe离子，实现纳米fe3o4晶格中ti的掺杂，不仅拓宽了fe3o4的催化适用ph值范围，而且增强了fe3o4的催化活性，再结合fe-ti复合型催化剂保留的磁性以强化后续的固液分离，从而获得一类不但非均相fenton催化性能优良，而且高效、绿色的废水处理剂。

纳米fe3o4晶格中ti的掺杂量过多或过少，均会影响fe-ti复合型催化剂的fenton催化性能。优选的，步骤(1)中，亚铁盐的量以亚铁离子计，钛盐的量以钛离子计，亚铁盐与钛盐的摩尔比为2～20∶1。亚铁盐与钛盐在该摩尔比范围内时，在纳米fe3o4晶格中ti的掺杂量较为合适，fe-ti复合型催化剂的fenton催化性能较好。

进一步优选的，亚铁盐与钛盐的摩尔比为2～10∶1。

进一步优选的，亚铁-钛酸溶液中，亚铁盐和钛盐的总浓度为0.2～5mol/l。亚铁-钛酸溶液中，亚铁盐和钛盐的浓度过高时，后续氧化反应难以氧化彻底，不能有效形成ti掺杂的纳米fe3o4晶型，影响最终得到的催化剂的催化效果。

优选的，步骤(1)中，所述酸溶液的浓度为0.5～5mol/l；所述的酸溶液为盐酸或硫酸的水溶液。

所述的钛盐为硫酸钛和氯化钛中的至少一种；所述的亚铁盐为硫酸亚铁和氯化亚铁中的至少一种。

为了防止亚铁离子氧化，在向酸溶液中加入亚铁盐时需要在惰性气体保护下进行。所述的惰性气体为氩气、氮气或氦气。

钛盐和亚铁盐溶解于酸溶液后，滴加入碱溶液，搅拌均匀后再滴加入硝酸盐溶液，将亚铁离子部分氧化成铁离子，进而亚铁离子、铁离子以及钛离子共沉淀成fe-ti复合氧化物，经陈化使晶体完全成型，形成ti掺杂的纳米fe3o4晶体，即fe-ti复合型催化剂。

所述的碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸氢钠的水溶液。

滴加碱溶液将亚铁-钛酸溶液的ph调节至9～14后，将体系的温度保持在25～80℃。

为了利于纳米晶体的成长，优选的，步骤(2)中，硝酸盐的浓度为0.5～2mol/l；硝酸盐的滴加速度为10～100ml/min。

硝酸盐的加入量与初始亚铁离子的量有关，硝酸盐的加入量应保证有足够量的亚铁离子被氧化。优选的，初始亚铁离子与加入的硝酸根的摩尔比大于或等于12。

为了是氧化反应进行完全，优选的，步骤(2)中，搅拌反应1～6h。

步骤(3)中，应保证陈化时间足够长，以确保晶体完全成型，优选的，陈化时间为4～24h。

陈化完成后，过滤、干燥即可得到fe-ti复合型催化剂。所述的干燥为真空干燥，干燥温度为40～90℃。

本发明还提供了上述制备方法制备的fe-ti复合型催化剂。本发明进一步提供了上述制备方法制备的fe-ti复合型催化剂在降解废水中的应用，包括：向废水中加入h2o2和fe-ti复合型催化剂，将废水的ph调节至3～11，对废水进行催化氧化。

类fenton氧化剂h2o2和fe-ti复合型催化剂的加入量对于催化氧化效果和氧化剂的利用效率影响显著，优选的，h2o2和fe-ti复合型催化剂的投料摩尔比为0.5～32∶1。在该投料比范围内，催化氧化的降解效果较好，氧化剂h2o2的利用率较高。

优选的，催化氧化反应温度为20～50℃；催化氧化反应时间为1～10h。

优选的，所述的废水为染料废水；进一步优选的，所述的废水为亚甲基蓝(mb)废水。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明采用同晶替换法合成的fe-ti复合型催化剂，在用于难降解染料废水的类fenton高级氧化反应时，表现出催化活性高、ph适用范围宽、多次循环效果好且催化剂的离子流失率低等优点，因而是一种高效、绿色的新型非均相fenton催化剂，在工业废水处理领域具有广阔的应用前景；

(2)非均相fe-ti复合型催化剂具有较宽的ph适用条件，拓宽了典型fenton反应对溶液ph的要求，避免了为保持最佳反应条件而进行的调酸或调碱过程，即节省了操作成本，又简化了工艺步骤。同时，fe-ti复合型催化剂的磁性使后续固液分离变得简单、方便，不但强化了催化剂的回收和利用，而且大大降低了固废量，减轻了其对环境的潜在危害。

附图说明

图1为不同铁钛比的fe-ti复合型催化剂的xrd图谱；

图2为实施例1制备的fe-ti复合型催化剂循环利用催化效率图。

具体实施方式

实施例1

将6.5mlticl4溶液加入到350ml1m的hcl溶液中，氩气保护下，加入80.9gfeso4·7h2o，搅拌直至完全溶解；80℃下在上述溶液中加入4mol/l氢氧化钠，当溶液的ph＝12.5时，再以20ml/min的速度加入1mol/lnano3溶液，继续搅拌反应3h后停止。冷却至室温，陈化12h，洗涤至近中性，70℃真空干燥，研磨备用。

硝酸盐的加入量是依据如下反应方程式，根据加入的初始亚铁离子量按等摩尔反应计算出来的：

(12-4x)fe²⁺+4xti⁴⁺+(23+9x)ho^-+(1-x)no3^-→4fe3-xtixo4+(10+6x)h2o+(1-x)nh3

在本实施例中，初始亚铁离子的摩尔数为0.29，钛离子的摩尔数为0.06，因此上述反应方程式中x＝0.5(即fe2.5ti0.5o4)，由此计算出硝酸根的加入量为0.0145摩尔。

以下实施例中硝酸根的加入量由此方法计算。

本实施例制备的fe-ti复合型催化剂为fe2.5ti0.5o4，其xrd图谱如图1所示。

取100ml210mg/lmb溶液，按照h2o2和fe-ti催化剂物质的量比为2∶1的比例加入h2o2和fe-ti催化剂，h2o2的加入量为386mg/l(h2o2的加入量与初始mb的理论cod量相同)，调节ph＝7，25℃反应6h，测得反应前后溶液的cod，计算溶液cod去除率为75.2％。

h2o2-fe2.5ti0.5o4体系催化氧化mb之后，fe2.5ti0.5o4催化剂可经臭氧再生。再生后的fe2.5ti0.5o4催化剂可重复用于氧化降解mb。

从如图2可以看出，连续5次氧化-再生循环中，fe2.5ti0.5o4催化剂活性恢复良好，h2o2-fe2.5ti0.5o4体系催化氧化mb的cod去除率基本保持不变，在75％左右。

实施例2

14.4gti(so4)2溶液加入到75ml5m的hcl溶液中，氮气保护下，加入58gfecl2·4h2o，搅拌直至完全溶解；80℃下在上述溶液中加入4mol/l氢氧化钾，使溶液的ph＝11.9时，再以20ml/min的速度加入2mol/l的nano3溶液，继续搅拌反应6h后停止。冷却至室温，陈化24h，洗涤至近中性，60℃真空干燥，研磨备用。

本实施例制备的fe-ti复合型催化剂为fe2.5ti0.5o4，其xrd图谱如图1所示。

取100ml210mg/lmb溶液，按照h2o2和fe-ti催化剂物质的量比为3∶1的比例加入h2o2和fe-ti催化剂，h2o2的加入量为386mg/l，调节ph＝5，25℃反应6h，测得反应前后溶液的cod，计算溶液cod去除率为79.3％。

实施例3

3.2mlticl4溶液加入到360ml0.5m的hcl溶液中，氦气保护下，加入50.2gfeso4·7h2o，搅拌直至完全溶解；80℃下在上述溶液中加入1mol/l氢氧化钠，使溶液的ph＝14时，再以100ml/min的速度加入1mol/l的nano3溶液，继续搅拌反应1h后停止。冷却至室温，陈化4h，洗涤至近中性，90℃真空干燥，研磨备用。

本实施例制备的fe-ti复合型催化剂为fe2.6ti0.4o4。

取100ml210mg/lmb溶液，按照h2o2和fe-ti催化剂物质的量比为32∶1的比例加入h2o2和fe-ti催化剂，h2o2的加入量为386mg/l，调节ph＝6，25℃反应10h，测得反应前后溶液的cod，计算溶液cod去除率为65.8％。

对比例1

6.5mlticl4溶液加入300ml1m的hcl溶液中，搅拌溶解；80℃下在上述溶液中加入5mol/l碳酸钠溶液，使溶液体系ph＝9时，再以10ml/min的速度加入1mol/l的nano3溶液，继续搅拌反应4h后停止。冷却至室温，陈化8h，洗涤至近中性，40℃真空干燥，研磨备用。

本对比例制备的催化剂为tio2，其xrd图谱如图1所示。

取100ml210mg/lmb溶液，按照h2o2和fe-ti催化剂物质的量比为2∶1的比例加入h2o2和fe-ti催化剂，h2o2的加入量为386mg/l，调节ph＝7，20℃反应10h，测得反应前后溶液的cod，计算溶液cod去除率为30.2％。

对比例2

氩气保护下，将80.9gfeso4·7h2o加入到350ml0.5m的h2so4溶液中，搅拌直至完全溶解；80℃下在上述溶液中加入碳酸氢钠和氢氧化钠的混合溶液，使溶液体系ph＝12.0时，再以20ml/min的速度加入0.8mol/l的kno3溶液，继续搅拌反应3h后停止。冷却至室温，陈化12h，洗涤至近中性，70℃真空干燥，研磨备用。

本对比例制备的催化剂为fe3o4，其xrd图谱如图1所示。

取100ml210mg/lmb溶液，按照h2o2和fe-ti催化剂物质的量比为8∶1的比例加入h2o2和fe-ti催化剂，h2o2的加入量为386mg/l，调节ph＝3，40℃反应10h，测得反应前后溶液的cod，计算溶液cod去除率为12.5％。

实施例4

6.5mlticl4溶液加入到350ml1m的hcl溶液中，氩气保护下，加入80.9gfeso4·7h2o，搅拌直至完全溶解；80℃下在上述溶液中加入氢氧化钠，使溶液ph＝10.0时，再以20ml/min的速度加入0.5mol/l的kno3溶液，继续搅拌反应3h后停止。冷却至室温，陈化12h，洗涤至近中性，50℃真空干燥，研磨备用。

本实施例制备的fe-ti复合型催化剂为fe2.5ti0.5o4。

取100ml210mg/lmb溶液，按照h2o2和fe-ti催化剂物质的量比为2∶1的比例加入h2o2和fe-ti催化剂，h2o2的加入量为386mg/l，调节ph＝11，50℃反应8h，测得反应前后溶液的cod，计算溶液cod去除率为70.2％。

实施例5

9.12gti(so4)2溶液加入到400ml1m的hcl溶液中，氩气保护下，加入106gfeso4·7h2o，搅拌直至完全溶解；80℃下在上述溶液中加入氢氧化钠，使溶液ph＝10.0时，再以40ml/min的速度加入2mol/lnano3溶液，继续搅拌反应4h后停止。冷却至室温，陈化9h，洗涤至近中性，60℃真空干燥，研磨备用。

本实施例制备的fe-ti复合型催化剂为fe2.7ti0.3o4。

取100ml210mg/lmb溶液，按照h2o2和fe-ti催化剂物质的量比为0.5∶1的比例加入h2o2和fe-ti催化剂，h2o2的加入量为386mg/l，调节ph＝9，35℃反应6h，测得反应前后溶液的cod，计算溶液cod去除率为62.4％。

实施例6

2.1mlticl4溶液加入350ml1m的hcl溶液中，氩气保护下，加入106gfeso4·7h2o，搅拌直至完全溶解；50℃下在上述溶液中加入氢氧化钠，使溶液ph＝9.0时，再以20ml/min的速度加入1mol/lnano3溶液，继续搅拌反应3h后停止。冷却至室温，陈化12h，洗涤至近中性，70℃真空干燥，研磨备用。

本实施例制备的fe-ti复合型催化剂为fe2.86ti0.14o4。

取100ml210mg/lmb溶液，按照h2o2和fe-ti催化剂物质的量比为2∶1的比例加入h2o2和fe-ti催化剂，h2o2的加入量为386mg/l，调节ph＝7，25℃反应6h，测得反应前后溶液的cod，计算溶液cod去除率为35.3％。

实施例7

5.6mlticl4溶液加入300ml1m的hcl溶液中，氩气保护下，加入27.8gfeso4·7h2o，搅拌直至完全溶解；70℃下在上述溶液中加入氢氧化钠溶液，使溶液体系ph＝10.0时，再以20ml/min的速度加入1mol/l的nano3溶液，继续搅拌反应3h后停止。冷却至室温，陈化12h，洗涤至近中性，70℃真空干燥，研磨备用。

本实施例制备的fe-ti复合型催化剂为fe2.25ti0.75o4，其xrd图谱如图1所示。

取100ml210mg/lmb溶液，按照h2o2和fe-ti催化剂物质的量比为1∶1的比例加入h2o2和fe-ti催化剂，h2o2的加入量为386mg/l，调节ph＝7，25℃反应6h，测得反应前后溶液的cod，计算溶液cod去除率为42.4％。

实施例8

8.4mlticl4溶液加入300ml1m的hcl溶液中，氩气保护下，加入41.7gfeso4·7h2o，搅拌直至完全溶解；60℃下在上述溶液中加入氢氧化钾，使溶液ph＝12.0时，再以50ml/min的速度加入0.6mol/l的nano3溶液，继续搅拌反应5h后停止。冷却至室温，陈化12h，洗涤至近中性，70℃真空干燥，研磨备用。

本实施例制备的fe-ti复合型催化剂为fe2tio4，其xrd图谱如图1所示。

从图1可以看出，无ti掺杂时，为典型的fe3o4尖晶石结构，其中在2θ＝30.2°，35.5°，43.4°，53.7°，57.2°，62.8°处的特征衍射峰分别对应标准谱图中(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)晶面。随着ti掺杂量的增加，图谱中fe3o4的衍射峰强度逐渐减弱，至ti完全取代fe时，得到的是金红石型的tio2，其中在2θ＝27.8°，36.1°，41.5°，55°，57.5°，70°处的特征衍射峰分别对应标准谱图中(110)、(101)、(111)、(211)、(220)、(301)晶面。

取100ml210mg/lmb溶液，按照h2o2和fe-ti催化剂物质的量比为2∶1的比例加入h2o2和fe-ti催化剂，h2o2的加入量为386mg/l，调节ph＝7，25℃反应6h，测得反应前后溶液的cod，计算溶液cod去除率为78.7％。

以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。