一种单原子铜电催化剂的电化学制备方法与流程

本发明涉及单原子催化剂制备技术领域，尤其涉及一种单原子铜电催化剂的电化学制备方法。

背景技术：

单原子催化剂近年来在气相反应、有机反应和电催化反应等反应中发展迅速，取得了广泛的应用。目前的制备方法主要为极稀溶液浸润-高温还原法、极稀溶液冻干-高温还原法、原子层沉积法、金属有机框架离子交换法等方法。然而这些方法通常涉及高温或高真空过程，制备工艺复杂；金属单原子与基底作用力有限，难以制备高密度单原子体系。相比之下，电沉积方法价格低廉、操作条件简单、产物纯度高、环境友好的特点，广泛用于纳米粒子或金属纳米结构的制备中，且适合在电极基底上原位制备相应金属基催化剂，并进一步用于电催化反应中。然而，电沉积技术中金属的成核和生长同时发生，通常只能获得较大的纳米结构，而无法获得金属单原子，限制了电沉积方法在单原子电催化领域的应用。

因此，提供一种单原子催化剂的制备方法，能够通过电沉积制备单原子催化剂，成为了本领域技术人员亟待解决的问题。

技术实现要素：

本发明解决的技术问题是：提供一种单原子铜电催化剂的电化学制备方法，解决现有技术中无法通过电沉积制备金属单原子的问题。

本发明采用的技术方案如下：

本发明所述的一种单原子铜电催化剂的电化学制备方法，包括如下步骤：

步骤1.将氧化石墨烯溶液与硫脲溶液加热条件下进行水热反应，生成氮硫掺杂石墨烯；

步骤2.将所述氮硫掺杂的石墨烯粉末加入乙醇与nafion溶液的混合溶液中，超声，取超声后的混合溶液滴涂在玻碳电极上，干燥，得到滴涂有氮硫掺杂碳材料的玻碳电极，备用；

步骤3.以所述滴涂有氮硫掺杂碳材料的玻碳电极为工作电极，铂片作为对电极，银/氯化银电极作为参比电极，置于可溶性二价铜盐和硫酸的混合溶液中，进行恒电位沉积，得到单原子铜电催化剂。

进一步地，所述步骤1中，所述水热反应的条件为120-180℃反应4-12h。

进一步地，所述步骤1中，所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.2-2mg/ml，硫脲溶液的浓度为0.05-0.4mol/l，氧化石墨烯与硫脲质量比为1:5-1:40。

进一步地，所述步骤1中，将氧化石墨烯溶液与硫脲溶液加热条件下进行水热反应后，离心分离获得下层沉淀，加入去离子水清洗残留小分子，再离心分离得到氮硫掺杂石墨烯。

进一步地，所述步骤2中，所述乙醇与nafion溶液的体积比为19：1，超声时间为20-40min。

进一步地，所述步骤2中，将5mg所述氮硫掺杂的石墨烯粉末加入950μl乙醇与50μlnafion溶液的混合溶液中，超声30min，取10μl超声后的混合溶液滴涂在玻碳电极上，干燥，得到滴涂有氮硫掺杂石墨烯的玻碳电极，备用。

进一步地，所述步骤3中，氮硫掺杂碳材料为氮硫掺杂石墨烯或其他氮硫掺杂碳材料；二价铜盐溶液为硫酸铜或氯化铜。

进一步地，所述步骤3中，可溶性二价铜盐的浓度为1-10mmol/l，硫酸的浓度为0.2-1mol/l。

进一步地，所述步骤3中，沉积电位为0.25v-0.28v。

进一步地，所述步骤3中，沉积时间为5-60s。

与现有技术相比，本发明通过氮硫掺杂方法调控碳材料基底，在高于平衡电位条件下沉积，降低铜沉积量，从而获得单原子铜，本方法具有以下有益效果：

本发明设计科学，方法简单，通过使用掺杂程度较高的石墨烯及较低电位，电沉积方法可获得高密度单原子铜。

本发明通过控制石墨烯掺杂程度及沉积电位、时间，可调整获得不同密度单原子铜。

本发明电沉积过程在常温常压进行，操作条件简单，成本低廉。

附图说明

附图1为本发明单原子铜透射电子显微图(2nm)。

附图2为本发明实施例1-4的单原子铜透射电子显微图(1nm)。

附图3为本发明实施例1的单原子铜能谱分析结果

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，本发明的实施方式包括但不限于下列实施例。

如图1至图2所示，本发明所述的一种单原子铜电催化剂的电化学制备方法，包括如下步骤：

步骤1.将氧化石墨烯溶液与硫脲溶液加热条件下进行水热反应，生成氮硫掺杂石墨烯；

步骤2.将所述氮硫掺杂的石墨烯粉末加入乙醇与nafion溶液的混合溶液中，超声，取超声后的混合溶液滴涂在玻碳电极上，干燥，得到滴涂有氮硫掺杂碳材料的玻碳电极，备用；

步骤3.以所述滴涂有氮硫掺杂碳材料的玻碳电极为工作电极，铂片作为对电极，银/氯化银电极作为参比电极，置于可溶性二价铜盐和硫酸的混合溶液中，进行恒电位沉积，得到单原子铜电催化剂。

所述步骤1中，所述水热反应的条件为120-180℃反应4-12h；所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.2-2mg/ml，硫脲溶液的浓度为0.05-0.4mol/l，氧化石墨烯与硫脲质量比为1:5-1:40。

所述步骤1中，将氧化石墨烯溶液与硫脲溶液加热条件下进行水热反应后，离心分离获得下层沉淀，加入去离子水清洗残留小分子，再离心分离得到氮硫掺杂石墨烯。

所述步骤2中，所述乙醇与nafion溶液的体积比为19：1，超声时间为20-40min。

所述步骤2中，将5mg所述氮硫掺杂的石墨烯粉末加入950μl乙醇与50μlnafion溶液的混合溶液中，超声30min，取10μl超声后的混合溶液滴涂在玻碳电极上，干燥，得到滴涂有氮硫掺杂石墨烯的玻碳电极，备用。

所述步骤3中，氮硫掺杂碳材料为氮硫掺杂石墨烯或其他氮硫掺杂碳材料，二价铜盐溶液为硫酸铜或氯化铜；可溶性二价铜盐的浓度为1-10mmol/l，硫酸的浓度为0.2-1mol/l；沉积电位为0.25v-0.28v；沉积时间为5-60s。

实施例1

在水热釜中加入0.5mg/ml氧化石墨烯及0.4mol/l硫脲混合溶液，在180℃条件下水热反应12h，离心分离获得下层沉淀，加入去离子水清洗再离心分离得到氮硫掺杂石墨烯；将5mg氮硫掺杂的石墨烯粉末加入950μl乙醇与50μlnafion混合溶液中，超声30min后，取10μl滴涂在玻碳电极上，干燥作为工作电极；再以铂片作为对电极，银/氯化银电极作为参比电极，置于5mmol/l硫酸铜和0.2mol/l硫酸的混合溶液中，在0.25v进行恒电位沉积，沉积时间为60s，即得到负载在氮硫掺杂石墨烯上的单原子铜；

并且由图2a可知，铜单原子密度高，分散在石墨烯表面，且未聚集成原子簇或纳米粒子。电镜照片显示亮点直径在0.11nm左右，小于金属cu原子理论直径0.255nm，这是由于haadf-stem照片中亮斑为原子核附近区域，而非整个原子大小。由图3可知，样品中的确含有c、o、s、cu元素，(mo元素是由于透射电镜实验使用了钼网)。

实施例2

在水热釜中加入1mg/ml氧化石墨烯及0.2mol/l硫脲混合溶液，，在180℃条件下水热反应12h，离心分离获得下层沉淀，加入去离子水清洗再离心分离得到氮硫掺杂石墨烯；将5mg氮硫掺杂的石墨烯粉末加入950μl乙醇与50μlnafion混合溶液中，超声30min后，取10μl滴涂在玻碳电极上，干燥作为工作电极；再以铂片作为对电极，银/氯化银电极作为参比电极，置于5mmol/l硫酸铜和0.2mol/l硫酸的混合溶液中，在0.25v进行恒电位沉积，沉积时间为60s，即得到负载在氮硫掺杂石墨烯上的单原子铜；

并且由图2b可知，铜单原子密度较图2a中低，也未聚集成原子簇或纳米粒子。

实施例3

在水热釜中加入0.5mg/ml氧化石墨烯及0.1mol/l硫脲混合溶液，，在180℃条件下水热反应12h，离心分离获得下层沉淀，加入去离子水清洗再离心分离得到氮硫掺杂石墨烯；将5mg氮硫掺杂的石墨烯粉末加入950μl乙醇与50μlnafion混合溶液中，超声30min后，取10μl滴涂在玻碳电极上，干燥作为工作电极；再以铂片作为对电极，银/氯化银电极作为参比电极，置于2mmol/l硫酸铜和0.1mol/l硫酸的混合溶液中，在0.25v进行恒电位沉积，沉积时间为60s，即得到负载在氮硫掺杂石墨烯上的单原子铜；

并且由图2c可知，铜单原子密度较图2a及图2b中低，也未聚集成原子簇或纳米粒子。

实施例4

在水热釜中加入0.5mg/ml氧化石墨烯及0.4mol/l硫脲混合溶液，，在180℃条件下水热反应12h，离心分离获得下层沉淀，加入去离子水清洗再离心分离得到氮硫掺杂石墨烯；将5mg氮硫掺杂的石墨烯粉末加入950μl乙醇与50μlnafion混合溶液中，超声30min后，取10μl滴涂在玻碳电极上，干燥作为工作电极；再以铂片作为对电极，银/氯化银电极作为参比电极，置于5mmol/l硫酸铜和0.2mol/l硫酸的混合溶液中，在0.27v进行恒电位沉积，沉积时间为30s，即得到负载在氮硫掺杂石墨烯上的单原子铜；

并且由图2d可知，铜单原子密度较图2a中低，也未聚集成原子簇或纳米粒子。

实施例5

本实施例为对比例，本实施例与实施例1相比，在0.23v进行恒电位沉积，其余条件均相同，结果显示，本实施例得到原子簇及单原子铜的混合物。

实施例6

本实施例为对比例，本实施例与实施例1相比，在0.29v进行恒电位沉积，其余条件均相同，结果显示，本实施例中铜不能发生沉积。

实施例7

本实施例为对比例，本实施例与实施例1相比，沉积时间为300s，其余条件均相同，结果显示，本实施例得到原子簇及单原子铜的混合物。

实施例8

本实施例为对比例，本实施例与实施例1相比，铜盐浓度为50mmol/l，其余条件均相同，结果显示，本实施例得到原子簇及单原子铜的混合物。

上述实施例仅为本发明的优选实施例，并非对本发明保护范围的限制，但凡采用本发明的设计原理，以及在此基础上进行非创造性劳动而做出的变化，均应属于本发明的保护范围之内。