一种铬酸银/氧化锌n-n异质结复合光催化剂的制备方法与流程

本发明涉及光催化材料领域，具体涉及一种铬酸银/氧化锌n-n异质结复合光催化剂的制备方法。

背景技术：

经济高速发展带来的环境和能源问题已成为当前社会面临的严峻挑战。半导体光催化技术因具有氧化降解有机污染物完全、不产生二次污染、易操作等优点，成为环境治理和新能源开发领域研究热点之一。zno作为传统半导体，质优价廉，形貌丰富，被广泛研究。采用半导体复合的方法制备了氧化锌/红磷，biobr/zno，zno/znse等复合光催化剂。

文献“中国专利cn107376956a”公布了一种氧化锌/红磷异质结复合光催化剂及其制备方法，其中，按重量百分比计，以1～5％的红磷和95～99％的氧化锌为原料，采用封管煅烧法，制备出了氧化锌/红磷异质结复合光催化剂；在本发明中，所述氧化锌与红磷的独特相互作用增强了催化剂对光的吸收性能并加快光生载流子的输运过程，减小了电子-空穴对的复合几率，提高了光催化的量子效率；同时红磷的保护作用使得氧化锌的光腐蚀得到抑制，进而有效提高其光催化产氢特性。在模拟太阳光下，从此方法提供的氧化锌/红磷异质结复合催化材料具有极高的产氢速率，并且本发明的制备方法工艺简单，制备时间短，条件温和，成本低廉，可实现规模性生产。

文献“中国专利cn103464184a”公布了一种biobr/zno纳米光催化剂粉体的制备方法，属于纳米光催化剂制备领域，该方法将适当比例的两种溴化合物ctab和溴化钾或溴化钠和含锌化合物加入到乙醇溶剂中，再加入含铋化合物，混合均匀后，溶液转入teflon高压反应釜中一定温度下进行溶剂热反应生成沉淀，沉淀经水和乙醇洗涤后在80℃烘干即可得到新型高效biobr/zno纳米光催化剂粉体。此方法快速简便，可操作性强，制备的biobr/zno异质结纳米光催化剂粉体对有机污染物有很好的光催化降解效率，并且有较好的重复利用性。

文献“中国专利cn107138170a”公开了一种zno/znse异质结纳米带光催化剂薄膜的制备方法，属于半导体光催化剂技术领域。为了解决现有方法，或者需要昂贵的仪器设备、精确的操作方法，或者在实现粉体催化剂固化过程中需要大量的表面活性剂及复杂的操作步骤的问题。该方法是将硒粉和硼氢化钾溶入乙二胺溶液中，先通过溶剂热法在锌片合成负载znse(en)0.5，再经过焙烧得到zno/znse异质结纳米带复合光催化剂薄膜。本方法具有原料廉价、合成方法简单，操作方便等特点，所得zno/znse纳米带薄膜在可见光下具有较好的光催化活性。

研究发现，银基半导体具有光响应能力强，电子产率高，氧化能力强等特点，在光催化领域具有很大的潜力。ag2cro4半导体作为重要的银基半导体，其禁带宽度为1.80ev(cb为+2.26ev，vb为+0.46ev)，具有良好的可见光响应，是非常优异的n型光催化半导体材料。但是ag2cro4存在严重的光腐蚀现象，导致催化剂的稳定性较差，限制了其在光催化领域的应用。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种铬酸银/氧化锌n-n异质结复合光催化剂的制备方法，以克服上述现有技术存在的缺陷，本发明采用两步法，将窄带隙、量子产率高的ag2cro4半导体和棒状zno进行复合，制备出具有特殊形貌的ag2cro4/zno复合半导体，能有效防止催化剂的光腐蚀现象，从而提高光催化活性和稳定性。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种铬酸银/氧化锌n-n异质结复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将(znch3coo)2·2h2o加入水中溶解；再加入naoh搅拌均匀，最后加入二乙烯三胺搅拌均匀得到前驱液，其中每14ml水中加入0.001～0.003mol的(znch3coo)2·2h2o和0.002～0.006mol的naoh；

步骤二：将前驱液密封于反应釜内，在100～200℃下反应6～14h，反应结束后自然冷却至室温，将沉淀用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，然后干燥；

步骤三：将步骤二所得产物煅烧制得zno粉体；

步骤四：在黑暗条件下，取zno粉体分散在去离子水中，再加入agno3搅拌形成混合液a；取na2cro4·4h2o分散在去离子水中形成溶液b，再将溶液b逐滴加入混合液a中搅拌均匀，然后静置，将产物用去蒸馏水和去离子水洗涤数次后干燥，即得ag2cro4/znon-n异质结复合光催化剂。

进一步地，步骤一中水和二乙烯三胺的体积比为7:10。

进一步地，步骤二中干燥温度为80℃，干燥时间为10h。

进一步地，步骤三中煅烧温度为400～700℃，时间为1～5h。

进一步地，步骤四中混合液a中每25ml去离子水中分散0.0006molzno粉体，且na2cro4·4h2o和zno的摩尔比为1：(1～4)，agno3和na2cro4·4h2o的摩尔比为2：1，混合液a中去离子水和溶液b中去离子水的体积比为1：1。

进一步地，步骤四中静置时间为4h。

进一步地，步骤四中干燥温度为60℃，干燥时间为10h。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明为了降低ag2cro4的电子复合率，提高稳定性，增强光催化活性，选择宽带隙半导体进行复合构建n-n型异质结，n-n型异质结是由两个n型半导体复合而成。由于不同半导体之间的费米能级存在差异，在两者复合后为了达到热力学平衡状态，费米能级彼此趋于平行，形成n-n异质结，n型半导体的载流子主要为电子，复合半导体中，载流子在异质结的作用下发生分离，聚集在不同的对应物上，从而达到有效分离载流子的目的，另外本发明采用zno作为宽带隙n型半导体，成本低，形貌丰富，禁带宽度为3.2ev，其导带(cb为+2.86ev)较ag2cro4更正，价带(vb为-0.34ev)较ag2cro4更负，采用半导体的能带理论作为指导思想，运用半导体复合的改性方法，在二者之间构建n-n异质结能有效防止催化剂的光腐蚀现象，从而提高光催化活性和稳定性。

附图说明

图1为ag2cro4、zno和不同复合比例的ag2cro4/zno光催化剂的xrd图谱；

图2为复合比例为1:3ag2cro4/zno的sem图；

图3为制备得到的不同样品在可见光下降解率曲线。

具体实施方式

下面对本发明的实施方式做进一步详细描述：

本发明利用溶剂热法制备在可见光下具有优异光催化性能的ag2cro4/znon-n异质结复合光催化剂的方法，以铬酸钠(na2cro4·4h2o)，硝酸银(agno3)，乙酸锌((znch3coo)2·2h2o)，氢氧化钠(naoh)，二乙烯三胺(c4h13n3，deta)为原料，采用两步法制备，具体步骤如下：

1)将0.001～0.003mol的(znch3coo)2·2h2o加入盛有14mlh2o的烧杯中剧烈搅拌至溶解；再加入0.002～0.006mol的naoh搅拌30min，最后加入20ml二乙烯三胺搅拌1h；

2)将上述前驱液密封于40ml高压不锈钢反应釜内，在100～200℃下反应6～14h。待反应釜自然冷却至室温，将沉淀用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，在80℃下干燥10h；

3)将所得产物在马弗炉中以400～700℃的温度煅烧1～5h制得zno粉体；

4)在黑暗条件下，取上述制备的zno0.0006mol分散在25ml去离子水中，再加入agno3搅拌形成混合液a；取na2cro4·4h2o分散在25ml去离子水中形成溶液b，再将b逐滴加入a中搅拌1h，静置4h，控制加入的na2cro4·4h2o和zno的摩尔比为1:1～1:4，agno3和na2cro4·4h2o的摩尔比为2：1，产物用去离子水和无水乙醇洗涤数次，在60℃下干燥10h。

下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：

实施例1

1)1)将0.001mol的(znch3coo)2·2h2o加入盛有14mlh2o的烧杯中剧烈搅拌至溶解；再加入0.002mol的naoh搅拌30min，最后加入20ml二乙烯三胺搅拌1h；

2)将上述前驱液密封于40ml高压不锈钢反应釜内，在170℃下反应10h。待反应釜自然冷却至室温，将沉淀用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，在80℃下干燥10h；

3)将所得产物在马弗炉中以500℃的温度煅烧3h制得zno粉体；

4)在黑暗条件下，取上述制备的zno0.0006mol分散在25ml去离子水中，再加入0.0006mol的agno3搅拌形成混合液a；取0.0003molna2cro4·4h2o分散在25ml去离子水中形成溶液b，再将b逐滴加入a中搅拌1h，静置4h，产物用去离子水和无水乙醇洗涤数次，在60℃下干燥10h，得到摩尔比为1:2的ag2cro4/zno复合光催化剂。

实施例2

1)将0.002mol的(znch3coo)2·2h2o加入盛有14mlh2o的烧杯中剧烈搅拌至溶解；再加入0.004mol的naoh搅拌30min，最后加入20ml二乙烯三胺搅拌1h；

2)将上述前驱液密封于40ml高压不锈钢反应釜内，在170℃下反应10h。待反应釜自然冷却至室温，将沉淀用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，在80℃下干燥10h；

3)将所得产物在马弗炉中以500℃的温度3h煅烧制得zno粉体；

4)在黑暗条件下，取上述制备的zno0.0006mol分散在25ml去离子水中，再加入0.0006mol的agno3搅拌形成混合液a；取0.0003molna2cro4·4h2o分散在25ml去离子水中形成溶液b，再将b逐滴加入a中搅拌1h，静置4h，产物用去离子水和无水乙醇洗涤数次，在60℃下干燥10h得到摩尔比为1:2的ag2cro4/zno复合光催化剂。

实施例3

1)将0.003mol的(znch3coo)2·2h2o加入盛有14mlh2o的烧杯中剧烈搅拌至溶解；再加入0.006mol的naoh搅拌30min，最后加入20ml二乙烯三胺搅拌1h；

2)将上述前驱液密封于40ml高压不锈钢反应釜内，在170℃下反应10h。待反应釜自然冷却至室温，将沉淀用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，在80℃下干燥10h；

3)将所得产物在马弗炉中以500℃的温度3h煅烧制得zno粉体；

4)在黑暗条件下，取上述制备的zno0.0006mol分散在25ml去离子水中，再加入0.0006mol的agno3搅拌形成混合液a；取0.0003molna2cro4·4h2o分散在25ml去离子水中形成溶液b，再将b逐滴加入a中搅拌1h，静置4h，产物用去离子水和无水乙醇洗涤数次，在60℃下干燥10h得到摩尔比为1:2的ag2cro4/zno复合光催化剂。

实施例4

1)将0.002mol的(znch3coo)2·2h2o加入盛有14mlh2o的烧杯中剧烈搅拌至溶解；再加入0.004mol的naoh搅拌30min，最后加入20ml二乙烯三胺搅拌1h；

2)将上述前驱液密封于40ml高压不锈钢反应釜内，在170℃下反应10h。待反应釜自然冷却至室温，将沉淀用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，在80℃下干燥10h；

3)将所得产物在马弗炉中以500℃的温度煅烧3h制得zno粉体；

4)在黑暗条件下，取上述制备的zno0.0006mol分散在25ml去离子水中，再加入0.0012mol的agno3搅拌形成混合液a；取0.0006molna2cro4·4h2o分散在25ml去离子水中形成溶液b，再将b逐滴加入a中搅拌1h，静置4h，产物用去离子水和无水乙醇洗涤数次，在60℃下干燥10h得到摩尔比为1:1的ag2cro4/zno复合光催化剂。

实施例5

1)将0.002mol的(znch3coo)2·2h2o加入盛有14mlh2o的烧杯中剧烈搅拌至溶解；再加入0.004mol的naoh搅拌30min，最后加入20ml二乙烯三胺搅拌1h；

2)将上述前驱液密封于40ml高压不锈钢反应釜内，在170℃下反应10h。待反应釜自然冷却至室温，将沉淀用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，在80℃下干燥10h；

3)将所得产物在马弗炉中以500℃的温度煅烧3h制得zno粉体；

4)在黑暗条件下，取上述制备的zno0.0006mol分散在25ml去离子水中，再加入0.0004mol的agno3搅拌形成混合液a；取0.0002molna2cro4·4h2o分散在25ml去离子水中形成溶液b，再将b逐滴加入a中搅拌1h，静置4h，产物用去离子水和无水乙醇洗涤数次，在60℃下干燥10h得到摩尔比为1:3的ag2cro4/zno复合光催化剂。

实施例6

1)将0.002mol的(znch3coo)2·2h2o加入盛有14mlh2o的烧杯中剧烈搅拌至溶解；再加入0.004mol的naoh搅拌30min，最后加入20ml二乙烯三胺搅拌1h；

2)将上述前驱液密封于40ml高压不锈钢反应釜内，在170℃下反应10h。待反应釜自然冷却至室温，将沉淀用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，在80℃下干燥10h；

3)将所得产物在马弗炉中以500℃的温度煅烧3h制得zno粉体；

4)在黑暗条件下，取上述制备的zno0.0006mol分散在25ml去离子水中，再加入0.0003mol的agno3搅拌形成混合液a；取0.00015molna2cro4·4h2o分散在25ml去离子水中形成溶液b，再将b逐滴加入a中搅拌1h，静置4h，产物用去离子水和无水乙醇洗涤数次，在60℃下干燥10h得到摩尔比为1:4的ag2cro4/zno复合光催化剂。

实施例7

1)将0.002mol的(znch3coo)2·2h2o加入盛有14mlh2o的烧杯中剧烈搅拌至溶解；再加入0.004mol的naoh搅拌30min，最后加入20ml二乙烯三胺搅拌1h；

2)将上述前驱液密封于40ml高压不锈钢反应釜内，在100℃下反应10h。待反应釜自然冷却至室温，将沉淀用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，在80℃下干燥10h；

3)将所得产物在马弗炉中以500℃的温度煅烧3h制得zno粉体；

4)在黑暗条件下，取上述制备的zno0.0006mol分散在25ml去离子水中，再加入0.0006mol的agno3搅拌形成混合液a；取0.0003molna2cro4·4h2o分散在25ml去离子水中形成溶液b，再将b逐滴加入a中搅拌1h，静置4h，产物用去离子水和无水乙醇洗涤数次，在60℃下干燥10h得到摩尔比为1:2的ag2cro4/zno复合光催化剂。

实施例8

1)将0.002mol的(znch3coo)2·2h2o加入盛有14mlh2o的烧杯中剧烈搅拌至溶解；再加入0.004mol的naoh搅拌30min，最后加入20ml二乙烯三胺搅拌1h；

2)将上述前驱液密封于40ml高压不锈钢反应釜内，在200℃下反应10h。待反应釜自然冷却至室温，将沉淀用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，在80℃下干燥10h；

3)将所得产物在马弗炉中以500℃的温度煅烧3h制得zno粉体；

4)在黑暗条件下，取上述制备的zno0.0006mol分散在25ml去离子水中，再加入0.0006mol的agno3搅拌形成混合液a；取0.0003molna2cro4·4h2o分散在25ml去离子水中形成溶液b，再将b逐滴加入a中搅拌1h，静置4h，产物用去离子水和无水乙醇洗涤数次，在60℃下干燥10h得到摩尔比为1:2的ag2cro4/zno复合光催化剂。

实施例9

1)将0.002mol的(znch3coo)2·2h2o加入盛有14mlh2o的烧杯中剧烈搅拌至溶解；再加入0.004mol的naoh搅拌30min，最后加入20ml二乙烯三胺搅拌1h；

2)将上述前驱液密封于40ml高压不锈钢反应釜内，在170℃下反应6h。待反应釜自然冷却至室温，将沉淀用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，在80℃下干燥10h；

3)将所得产物在马弗炉中以500℃的温度煅烧3h制得zno粉体；

4)在黑暗条件下，取上述制备的zno0.0006mol分散在25ml去离子水中，再加入0.0006mol的agno3搅拌形成混合液a；取0.0003molna2cro4·4h2o分散在25ml去离子水中形成溶液b，再将b逐滴加入a中搅拌1h，静置4h，产物用去离子水和无水乙醇洗涤数次，在60℃下干燥10h得到摩尔比为1:2的ag2cro4/zno复合光催化剂。

实施例10

1)将0.002mol的(znch3coo)2·2h2o加入盛有14mlh2o的烧杯中剧烈搅拌至溶解；再加入0.004mol的naoh搅拌30min，最后加入20ml二乙烯三胺搅拌1h；

2)将上述前驱液密封于40ml高压不锈钢反应釜内，在170℃下反应14h。待反应釜自然冷却至室温，将沉淀用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，在80℃下干燥10h；

3)将所得产物在马弗炉中以500℃的温度煅烧3h制得zno粉体；

4)在黑暗条件下，取上述制备的zno0.0006mol分散在25ml去离子水中，再加入0.0006mol的agno3搅拌形成混合液a；取0.0003molna2cro4·4h2o分散在25ml去离子水中形成溶液b，再将b逐滴加入a中搅拌1h，静置4h，产物用去离子水和无水乙醇洗涤数次，在60℃下干燥10h得到摩尔比为1:2的ag2cro4/zno复合光催化剂。

实施例11

1)将0.002mol的(znch3coo)2·2h2o加入盛有14mlh2o的烧杯中剧烈搅拌至溶解；再加入0.004mol的naoh搅拌30min，最后加入20ml二乙烯三胺搅拌1h；

2)将上述前驱液密封于40ml高压不锈钢反应釜内，在170℃下反应10h。待反应釜自然冷却至室温，将沉淀用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，在80℃下干燥10h；

3)将所得产物在马弗炉中以400℃的温度煅烧3h制得zno粉体；

4)在黑暗条件下，取上述制备的zno0.0006mol分散在25ml去离子水中，再加入0.0006mol的agno3搅拌形成混合液a；取0.0003molna2cro4·4h2o分散在25ml去离子水中形成溶液b，再将b逐滴加入a中搅拌1h，静置4h，产物用去离子水和无水乙醇洗涤数次，在60℃下干燥10h得到摩尔比为1:2的ag2cro4/zno复合光催化剂。

实施例12

1)将0.002mol的(znch3coo)2·2h2o加入盛有14mlh2o的烧杯中剧烈搅拌至溶解；再加入0.004mol的naoh搅拌30min，最后加入20ml二乙烯三胺搅拌1h；

2)将上述前驱液密封于40ml高压不锈钢反应釜内，在170℃下反应10h。待反应釜自然冷却至室温，将沉淀用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，在80℃下干燥10h；

3)将所得产物在马弗炉中以700℃的温度煅烧3h制得zno粉体；

4)在黑暗条件下，取上述制备的zno0.0006mol分散在25ml去离子水中，再加入0.0006mol的agno3搅拌形成混合液a；取0.0003molna2cro4·4h2o分散在25ml去离子水中形成溶液b，再将b逐滴加入a中搅拌1h，静置4h，产物用去离子水和无水乙醇洗涤数次，在60℃下干燥10h得到摩尔比为1:2的ag2cro4/zno复合光催化剂。

实施例13

1)将0.002mol的(znch3coo)2·2h2o加入盛有14mlh2o的烧杯中剧烈搅拌至溶解；再加入0.004mol的naoh搅拌30min，最后加入20ml二乙烯三胺搅拌1h；

2)将上述前驱液密封于40ml高压不锈钢反应釜内，在170℃下反应10h。待反应釜自然冷却至室温，将沉淀用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，在80℃下干燥10h；

3)将所得产物在马弗炉中以500℃的温度煅烧1h制得zno粉体；

4)在黑暗条件下，取上述制备的zno0.0006mol分散在25ml去离子水中，再加入0.0006mol的agno3搅拌形成混合液a；取0.0003molna2cro4·4h2o分散在25ml去离子水中形成溶液b，再将b逐滴加入a中搅拌1h，静置4h，产物用去离子水和无水乙醇洗涤数次，在60℃下干燥10h得到摩尔比为1:2的ag2cro4/zno复合光催化剂。

实施例14

1)将0.002mol的(znch3coo)2·2h2o加入盛有14mlh2o的烧杯中剧烈搅拌至溶解；再加入0.004mol的naoh搅拌30min，最后加入20ml二乙烯三胺搅拌1h；

2)将上述前驱液密封于40ml高压不锈钢反应釜内，在170℃下反应10h。待反应釜自然冷却至室温，将沉淀用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，在80℃下干燥10h；

3)将所得产物在马弗炉中以500℃的温度煅烧5h制得zno粉体；

4)在黑暗条件下，取上述制备的zno0.0006mol分散在25ml去离子水中，再加入0.0006mol的agno3搅拌形成混合液a；取0.0003molna2cro4·4h2o分散在25ml去离子水中形成溶液b，再将b逐滴加入a中搅拌1h，静置4h，产物用去离子水和无水乙醇洗涤数次，在60℃下干燥10h得到摩尔比为1:2的ag2cro4/zno复合光催化剂。

图中的不同复合比例1:1，1:2，1:3，1:4的样品分别由实施例4、实施例2、实施例5、实施例6制得。从图1中可以看出随着氧化锌含量的增高代表氧化锌晶面的衍射峰强度逐渐增强，并且没有产生杂质峰，表明二者复合后并没有改变其的晶型，也没有产生新的杂质。从图2中可以看出zno为大小基本均匀的棒状，ag2cro4颗粒均匀分散在zno纳米棒上，形成了复合型ag2cro4/zno光催化剂。从图3中可以看出随着ag2cro4加入量的增加，复合材料的光催化效果先增大后减小，表明存在一个最佳复合比(1:3)。当ag2cro4的量较少时，二者之间形成的异质结可以有效降低光生载流子的复合效率，提高光催化活性。当ag2cro4的量过高时，就会形成新的电子-空穴的复合中心，导致光催化效率降低。