一种超薄的RhPdH纳米片材料及其制备方法与应用与流程

本发明属于清洁可持续新型能源制备应用领域，特别涉及一种超薄的rhpdh纳米片材料及其制备方法与应用。

背景技术：

贵金属不同晶面对于催化活性的影响巨大，使高催化活性的晶面裸露在外成为研究的热点，于是贵金属的形貌调控应运而生。比如，当裸露晶面是(111)面时，往往呈现四面体或八面体的形貌，当(100)晶面裸露在外时呈现的是立方体的形貌。正是由于不同的裸露晶面构筑了贵金属纳米材料千姿百态的形貌。

经过几十年的发展与进步，在贵金属以及非贵金属的形貌调控方面取得了巨大的突破，一维的纳米棒，纳米线，二维的纳米片，纳米盘，三维的纳米立方体、四面体、截角八面体等形貌被成功地制备出来，使得这个大家族逐渐丰富。

二维材料由于具有高的电子迁移率、量子霍尔效应、优良的热导率以及超导性能，成为形貌调控的重点，受到研究者的广泛关注。人们又将二维材料分为层状二维材料和非层状二维材料，层状二维材料包括石墨烯、六方氮化硼、黑磷、mofs、cofs、mxenes、mos2等，它们具有强的层内化学键和弱的层间范德华键，具有轻微的晶格扭曲，而非层状二维材料主要包括金属及其合金，它们在三个维度方向上都具有强的化学键，并且有明显的晶格扭曲，表面原子处于低配位状态且拥有丰富的表面悬键，这赋予它优异的催化性能。

非层状二维材料的目前为止合成出的种类不多，主要集中在金属及其合金。单金属纳米片pd、rh、ru、au、ir，双金属合金纳米片ptcu、pdcu、rhw，多金属纳米片ptagco、pdptag、pdcubimn等都有所报道。

pdh由于具有表面自清洁的特点，且h原子嵌入pd的晶格使其催化活性大幅度提高，引起了研究人员的广泛关注。由于h原子进入pd的晶格造成其对co气体分子的吸附能力下降，使得对形貌的调控能力大大降低，很难形成纳米片的结构，文献中所涉及的形貌都是纳米粒子。所以要想进一步提高该体系的催化活性，必须使其表面积进一步增大，暴露更多的活性位点。由于二维片层材料本身特有的比表面积大的特点，是我们研究努力的方向。

本发明通过合理的设计，突破了现有技术的难题，通过引入rh元素，形成氢化金属合金纳米片结构。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种超薄的rhpdh纳米片材料合成方法及其制备方法与应用。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种超薄的rhpdh纳米片电催化析氢材料，rh、pd、h三元素组成面心立方的合金结构，纳米片尺寸范围为200～325nm，厚度范围为1.5～2nm。

一种权利要求1所述材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取前驱体盐rh(acac)3和pd(acac)2各6～10mg溶解在5～10ml的甲醛溶剂中，同时加入聚乙烯吡咯烷酮110～130mg，置于室温搅拌均匀，待前驱体盐完全溶解，形成均匀的浅黄色溶液。

(2)将上述溶液转移至水热釜中，通入一定量的co气体，使溶液中co气体饱和，将水热釜密封，置于马弗炉中在160℃反应6～8h。

(3)待上述混合溶液冷却到室温，用丙酮和乙醇的混合溶液进行离心、洗涤，得到超薄的rhpdh纳米片电催化析氢材料。

上述超薄rhpdh纳米片材料在电催化析氢反应中的应用。

本发明的有益效果是：

(1)本发明公开的超薄rhpdh纳米片电催化析氢材料，h原子进入rhpd合金的晶格，活化了rhpd合金的电催化析氢性能。通过引入rh元素，调节了pd对co气体的吸附能力，形成了超薄rhpdh纳米片结构。超薄的rhpdh纳米片材料特有的片层结构，与其他形貌相比，拥有更大的比表面积，暴露更多的催化活性位点，使其电催化析氢性能进一步提高。

(2)采用简单的一步溶剂热法实现制备，旨在提供一种产率较高、方法简易、具有较优越电催化析氢催化性能的rhpdh纳米片的合成方法。其中，甲醛溶剂分解产生co和h2，氢渗入铑钯合金的晶格，形成rhpdh合金，而co气体起着形貌调控的作用，由于甲醛溶剂产生的co气体不足，故再通入co气体，使甲醛溶剂中co气体饱和，加之聚乙烯吡咯烷酮的塑形作用，最终形成超薄的rhpdh纳米片结构。

附图说明

图1是本发明制备的超薄rhpdh纳米片的xrd图。

图2是本发明制备的超薄rhpdh纳米片材料的形貌图。a为超薄rhpdh纳米片的扫描电子显微镜图，b为超薄rhpdh纳米片的透射电子显微镜图，c为超薄rhpdh纳米片的高分辨透射电子显微镜图。

图3是本发明制备的超薄rhpdh纳米片边缘立起的高分辨透射电子显微镜图。

图4是本发明制备的超薄rhpdh纳米片的eds图。

图5是为制备过程中未通入co气体，其他条件保持不变的高分辨透射电子显微镜图。

图6是本发明制备的超薄rhpdh纳米片材料马弗炉中反应4h和马弗炉中反应6h的xrd对比图。分别以rhpdh-4、rhpdh-6表示马弗炉中反应4h和马弗炉中反应6h的超薄rhpdh纳米片。

图7是本发明制备的超薄rhpdh纳米片材料在1m氢氧化钾溶液中电催化析氢的极化曲线(polarizationcurves)，分别与rh/c、pt/c以及rhnanosheets进行对比。

图8是本发明制备的超薄rhpdh纳米片材料在1m氢氧化钾中的稳定性测试曲线(durabilitytest)。

图9是本发明制备的超薄rhpdh纳米片材料析氢反应后与析氢反应前的xrd对比图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例进一步说明本发明。

实施例1

本实施例制备超薄rhpdh纳米片材料，具体包括以下步骤：

(1)称取前驱体盐rh(acac)3和pd(acac)2各8mg溶解在6ml的甲醛溶剂中，同时加入聚乙烯吡咯烷酮120mg，置于室温剧烈搅拌1h，待前驱体盐完全溶解，形成均匀的浅黄色溶液。

(2)将上述溶液转入10ml的水热釜中，控制co的流量为500mlmin^-1，连续通入8min，使溶液中co气体饱和，将水热釜密封，置于马弗炉中在160℃反应6h。

(3)待上述混合溶液冷却到室温，用丙酮和乙醇的混合溶液进行离心、洗涤，反复操作5次，将得到的产物溶解在4ml乙醇中，备用。

图1是本发明制备的超薄rhpdh纳米片的xrd图。由xrd图可以看出相较pd和rh的标准pdf卡片，该衍射峰有明显的左移，说明了该材料并非单纯的rhpd合金，而是二者的氢化合金。

图2为本发明制备的超薄rhpdh纳米片的形貌谱图，图2a，图2b分别为本发明制备的超薄rhpdh纳米片扫描电子显微镜图和透射电子显微镜图，可以明显地看出为薄片结构。图2c为本发明制备的超薄rhpdh纳米片的高分辨透射电子显微镜图，晶面间距为0.236nm，对应rhpdh纳米片的(111)面，相对于rhpd合金(111)面的晶面间距有明显的晶格膨胀，并且与xrd图谱完全吻合。

图3为本发明制备的超薄rhpdh纳米片翘起边缘的高分辨透射电子显微镜图，其可以直观地反映rhpdh纳米片厚度，大约为1.652nm。

图4为本发明制备的超薄rhpdh纳米片的eds图，pd、rh元素的比例为44.9:55.1。

图5为在合成过程中保持其它条件不变的情况下，不通co气体的透射电子显微镜图，所得到的纳米片含有较多的颗粒杂质，并非纯净的纳米片结构。

图6为本发明制备的超薄rhpdh纳米片的xrd图，同时也给出了马弗炉中反应4h的xrd对比图，可以看出两者的氢化程度不同，马弗炉中反应6h超薄rhpdh纳米片的氢化程度更高。

用本实施例所制备的超薄rhpdh纳米片材料进行电催化析氢性能测试，主要步骤如下：

将实施例所制备的超薄rhpdh纳米片材料滴到玻碳电极上，通过icp-ms测试，保证其负载量为15微克每平方厘米，以玻碳电极为工作电极(we)、饱和银/氯化银电极为参比电极(re)、铂片为对电极(ce)组成三电极体系，以1m氢氧化钾为电解液。在进行电化学测试前，通入饱和氮气，除去溶液中的氧气。并对电极进行校准e(rhe)＝e(ag/agcl)+0.059ph+0.197v。并在保证贵金属负载量一致的情况下，马弗炉中反应6h超薄rhpdh纳米片材料rh/c、pt/c、rhnanosheets以及马弗炉中反应4h的超薄rhpdh纳米片材料进行电催化析氢性能的对比。

图7为不同催化剂的催化析氢性能比较，电流密度为10ma/cm²，rhpdh-6的过电势为-54mv，明显优于其它材料的性能。

图8为rhpdh-6在-0.9v～-1.6vvsag/agcl进行循环伏安稳定性测试，发现循环5000圈后材料的活性基本没有降低，说明了rhpdh-6材料超高的电催化析氢活性。

图9为超薄rhpdh纳米片材料析氢反应前后的xrd对比图，发现超薄rhpdh纳米片中的h并未脱出，更加证明了该材料的超高稳定性。

实施例2

(1)称取前驱体盐rh(acac)310mg，pd(acac)26mg溶解在8ml的甲醛溶剂中，同时加入聚乙烯吡咯烷酮110mg，置于室温搅拌1h，待前驱体盐完全溶解，形成均匀的浅黄色溶液。

(2)将上述溶液转入20ml的水热釜中，控制co的流量为400mlmin^-1，连续通入数分钟，使溶液中co气体饱和，将水热釜密封，置于马弗炉中在160℃反应7h。

(3)待上述混合溶液冷却到室温，用丙酮和乙醇的混合溶液进行离心、洗涤，反复操作5次，将得到的产物溶解在4ml乙醇中，备用。

经表征，按照上述步骤制备得到的产物中，rh、pd、h三元素组成面心立方的合金结构，纳米片尺寸范围为200～325nm，厚度范围为1.5～2nm。按照实施例1的方法进行电催化析氢性能测试，结果表明，该材料也具有超高的电催化析氢活性和稳定性。

实施例3

(1)称取前驱体盐rh(acac)36mg，pd(acac)28mg溶解在5ml的甲醛溶剂中，同时加入聚乙烯吡咯烷酮130mg，置于室温搅拌1h，待前驱体盐完全溶解，形成均匀的浅黄色溶液。

(2)将上述溶液转入20ml的水热釜中，控制co的流量为600mlmin^-1，连续通入数分钟，使溶液中co气体饱和，将水热釜密封，置于马弗炉中在160℃反应8h。

(3)待上述混合溶液冷却到室温，用丙酮和乙醇的混合溶液进行离心、洗涤，反复操作5次，将得到的产物溶解在4ml乙醇中，备用。

经表征，按照上述步骤制备得到的产物中，rh、pd、h三元素组成面心立方的合金结构，纳米片尺寸范围为200～325nm，厚度范围为1.5～2nm。按照实施例1的方法进行电催化析氢性能测试，结果表明，该材料也具有超高的电催化析氢活性和稳定性。