Fe、Si共掺杂纳米TiO2复合粉末及复合涂层的制备方法和应用与流程

本发明属于对金属材料的镀覆领域，特别是涉及一种等离子喷涂制备可重复利用的fe、si共掺杂纳米tio2复合涂层的方法。

背景技术：

纳米tio2是近年来被广泛研究的一种光催化剂，它具有光催化活性高、光电性能优良、化学稳定性好和低毒性等优点，被广泛的应用于太阳能电池组装，污水处理，空气净化，有机物降解等领域，是目前最有应用潜力的一种光催化剂。但是由于tio2受光照激发产生的光生电子-空穴对的再复合率高，光量子利用率偏低；禁带宽度(3.2ev)较宽，光谱响应范围窄，光吸收局限于紫外区，导致纳米tio2光催化技术在实际应用中还存在着一些限制。目前，人们主要通过非金属掺杂、金属离子掺杂、表面贵金属沉积、表面光敏化和半导体复合改性等方法，提高纳米tio2在自然光下的光催化性能。ylin等人报道了[electronicandopticalperformancesofsiandfe-codopedtio2,nanoparticles:aphotocatalystforthedegradationofmethyleneblue,2013,s142–143(10):38-44]采用溶胶-凝胶法制备fe、si共掺杂纳米tio2复合粉末，结果表明：fe、si共掺杂时的协同效应使纳米tio2复合粉末比单一掺杂和纯tio2的光催化性能更好。

但纳米tio2粉末粒径细小，在液相或气相中进行光催化时容易流失、不易回收，造成资源浪费，且容易引发二次污染。将纳米tio2负载在某种载体上，可以解决催化剂的分离回收这一难题，提高tio2的利用率。中国专利(公开号cn1230572c)公开了一种在基材上形成杂氮纳米二氧化钛光催化活性剂涂层的制备方法，以氮气、氩气或氪气等惰性气体或它们的混合气体为送粉气，采用等离子喷涂工艺将tio2喷涂在基体表面，后经热处理得到杂氮纳米二氧化钛涂层。中国专利(公开号cn103409715a)公开了一种多孔tio2/sio2复合涂层的制备方法，以tio2、sio2混合粉为原料，采用等离子喷涂工艺制备tio2/sio2复合涂层。等离子喷涂是一种高效率、低成本制备大面积涂层的方法，由该工艺制得的涂层致密、结合强度高、性质稳定。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种可重复利用的fe、si共掺杂纳米tio2复合粉末及复合涂层的制备方法和应用，它是基于tio2的光催化特性提出的，利用等离子喷涂技术，将fe、si共掺杂tio2复合粉末部分熔融沉积于不锈钢基体上，使具有优异光催化性能的fe、si共掺杂纳米tio2得到重复利用，避免资源浪费。

本发明涉及一种fe、si共掺杂纳米tio2复合粉末，所述fe、si共掺杂纳米tio2复合粉末中fe、si与ti的摩尔比分别为1:4和1:10；即n(fe)/n(ti)＝1:4，n(si)/n(ti)＝1:10。

本发明还涉及一种fe、si共掺杂纳米tio2复合粉末的制备方法，所述方法包括以下步骤：

以钛酸四正丁酯为钛源，fe(no3)3·9h2o为铁源，正硅酸乙酯为硅源，采用溶胶-凝胶法得到fe、si共掺杂纳米tio2溶胶，溶胶室温陈化3d后于100℃烘干10h，研磨30min，然后于马弗炉中600℃焙烧3h，随炉冷却，即制得本发明的fe、si共掺杂纳米tio2复合粉末；粉末晶相为锐钛矿型，平均粒径为80nm。

本发明还涉及一种fe、si共掺杂纳米tio2复合涂层的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)fe、si共掺杂纳米tio2复合粉末的制备：其上述的方法制备得到；

(2)喷涂粉末的制备：将步骤(1)中制得的fe、si共掺杂tio2复合粉末通过喷雾干燥技术制备成适于热喷涂的微米级fe、si共掺杂纳米tio2复合粉末；

(3)基体表面清理、喷砂处理；

(4)等离子喷涂：采用等离子喷涂设备在经步骤(3)处理的基体表面制备可重复利用的fe、si共掺杂纳米tio2复合涂层；

喷涂前基体预热至150～200℃，喷涂过程中的参数：主气ar80l/min，辅气h210l/min，喷涂电压60v，喷涂电流450a，喷涂距离80～100mm，送粉速率15g/min，喷涂用粉为步骤(2)制备得到的微米级fe、si共掺杂纳米tio2复合粉末，粒径为41-96μm。

优选地，所述步骤(2)的具体操作为：

以fe、si共掺杂纳米tio2复合粉末为原料，聚乙烯醇为粘结剂，采用v型混料机混合均匀，然后喷雾干燥，再使用不锈钢筛网过筛，取160-350目之间的细粉，即为微米级fe、si共掺杂纳米tio2复合粉末。

优选地，所述步骤(3)的具体操作为：

采用15mm×20mm的片状基体，分别用无水乙醇和去离子水超声清洗，烘干；采用粒径为200-700μm的棕刚玉砂对基体表面进行喷砂粗化处理，提高基体表面的粗糙度。

所述的基材包括但不限于304不锈钢，可以是各种形式的金属板、玻璃板、陶瓷板、金属网、玻璃珠。

所述的基体可以预热，也可以不预热直接喷涂，预热可以提高涂层的结合强度，减小应力集中。

优选地，所述片状基体为304不锈钢。

优选地，所述步骤(4)之后对fe、si共掺杂纳米tio2复合涂层进行封孔处理。

优选地，所述步骤(4)制得的fe、si共掺杂纳米tio2复合涂层厚度为200-300μm，涂层中tio2的晶相为锐钛矿型和金红石型，锐钛矿型tio2占涂层的质量百分比为6.25％。

本发明还涉及一种fe、si共掺杂纳米tio2复合涂层，所述涂层是按照上述方法制备得到的。

本发明还涉及一种fe、si共掺杂纳米tio2复合涂层的应用，所述涂层用于光催化降解空气或污水中的有机污染物。

本发明fe、si共掺杂纳米tio2复合粉末及复合涂层的制备方法和应用与现有技术不同之处在于：

1、本发明制得的fe、si共掺杂纳米tio2复合粉末，禁带宽度减小，光生电子-空穴的复合几率降低，纳米tio2在自然光下的光催化性能得到提高。

2、本发明利用等离子喷涂技术获得的fe、si共掺杂纳米tio2复合涂层表面由熔融、部分熔融和少量未熔融的熔滴组成，形成凹凸不平的形貌，其具有微米级的粗糙度，有利于增大与被光催化物的接触面积。

3、本发明制得的fe、si共掺杂的纳米tio2复合涂层在自然光下的光催化性能良好，重复利用率高。

4、本发明制备的fe、si共掺杂的纳米tio2复合涂层牢固、稳定，可用于大规模生产。

附图说明

图1为实施例1fe、si共掺杂纳米tio2复合涂层表面形貌sem照片；

图2为实施例1fe、si共掺杂纳米tio2复合涂层截面形貌sem照片；

图3为实施例1fe、si共掺杂纳米tio2复合涂层xrd图谱；

图4为实施例1fe、si共掺杂纳米tio2复合涂层光催化降解亚甲基蓝的结果；

图5为实施例2封孔处理的fe、si共掺杂纳米tio2复合涂层表面形貌sem照片；

图6为实施例2封孔处理的fe、si共掺杂纳米tio2复合涂层光催化降解亚甲基蓝的结果；

图7为实施例3fe、si共掺杂纳米tio2复合涂层的重复利用率。

具体实施方式

通过以下实施例和验证试验对本发明的fe、si共掺杂纳米tio2复合粉末及复合涂层的制备方法和应用作进一步的说明。

实施例1

本实施例的fe、si共掺杂纳米tio2复合涂层按以下步骤制备：

(1)fe、si共掺杂纳米tio2复合粉末的制备：以钛酸四正丁酯、fe(no3)3·9h2o、正硅酸乙酯为原料，采用溶胶-凝胶法制备fe、si共掺杂纳米tio2复合粉末。其中，n(fe)/n(ti)＝0.25％，n(si)/n(ti)＝10.00％，tio2为锐钛矿型，平均粒径为80nm

(2)喷涂用粉末的制备：以fe、si共掺杂纳米tio2复合粉末为原料，聚乙烯醇为粘结剂，经喷雾干燥、研磨，使用不锈钢筛网过筛，取160目-350目之间的细粉，备用。

(3)基体清洗、喷砂处理：采用15mm×20mm的片状304不锈钢基体，分别用无水乙醇和去离子水超声清洗，烘干；采用粒径200-700μm的棕刚玉砂对基体进行喷砂粗化处理，提高基体表面的粗糙度。

(4)等离子喷涂：采用大气等离子喷涂设备在经过步骤(3)处理的基体表面制备fe、si共掺杂纳米tio2复合涂层，喷涂过程通过控制如下参数来实现：主气ar80l/min，辅气h210l/min，喷涂电压60v，喷涂电流450a，喷涂距离80～100mm，送粉速率15g/min，喷涂用粉为步骤(2)制备得到的微米级fe、si共掺杂纳米tio2复合喷涂粉末，粒径为41～96μm；

对fe、si共掺杂纳米tio2复合涂层进行自然光照下降解亚甲基蓝的光催化化实验。实验所用涂层大小为15mm×20mm×2mm，氙灯模拟自然光照，50ml浓度为10mg/l的亚甲基蓝；涂层放入溶液中，黑暗条件下搅拌1h，待吸附平衡后开始光照，每隔1h取5ml亚甲基蓝溶液测量其在664nm处的吸光度，计算亚甲基蓝的降解率，3h后停止光照。

按实施例1工艺方法得到的fe、si共掺杂纳米tio2复合涂层表面形貌sem照片如图1所示。由图可见，涂层具有典型的等离子喷涂涂层形貌，由熔融、部分熔融和少量未熔融的熔滴组成。

图2为按实案例1工艺方法制备得到的fe、si共掺杂纳米tio2复合涂层的截面形貌sem照片。由图可以看出，涂层的厚度均匀，孔隙率较高。

图3为按实案例1工艺方法制备得到的fe、si共掺杂纳米tio2复合涂层的xrd图谱，可以看出涂层由锐钛矿型和金红石型tio2组成。

图4为按实案例1工艺方法制备得到的fe、si共掺杂纳米tio2复合涂层光催化降解亚甲基蓝的实验结果。可以看出，fe、si共掺杂纳米tio2复合涂层在自然光下对亚甲基蓝的光催化降解效果明显。

实施例2

本实施例的fe、si共掺杂纳米tio2复合涂层按以下步骤制备：

(1)fe、si共掺杂纳米tio2复合粉末的制备：以钛酸四正丁酯、fe(no3)3·9h2o、正硅酸乙酯为原料，采用溶胶-凝胶法制备fe、si共掺杂纳米tio2复合粉末。其中，n(fe)/n(ti)＝0.25％，n(si)/n(ti)＝10.00％，tio2为锐钛矿型，平均粒径为80nm

(2)喷涂用粉末的制备：以fe、si共掺杂纳米tio2复合粉末为原料，聚乙烯醇为粘结剂，经喷雾干燥、研磨，使用不锈钢筛网过筛，取160目-350目之间的细粉，备用。

(3)基体清洗、喷砂处理：采用15mm×20mm的片状304不锈钢基体，分别用无水乙醇和去离子水超声清洗，烘干；采用粒径200-700μm的棕刚玉砂对基体进行喷砂粗化处理，提高基体表面的粗糙度。

(4)等离子喷涂：采用大气等离子喷涂设备在经过步骤(3)处理的基体表面制备fe、si共掺杂纳米tio2复合涂层，喷涂过程通过控制如下参数来实现：主气ar80l/min，辅气h210l/min，喷涂电压60v，喷涂电流450a，喷涂距离80～100mm，送粉速率15g/min，喷涂用粉为步骤(2)制备得到的微米级fe、si共掺杂纳米tio2复合喷涂粉末，粒径为41～96μm；

(5)封孔处理：将通过步骤(4)获得的fe、si共掺杂纳米tio2复合涂层经无水乙醇和去离子水超声清洗后，用fe、si共掺杂纳米tio2溶胶进行封孔处理，降低复合涂层表面孔隙率。封孔处理的过程如下：室温下，试样在溶胶中浸泡20min，然后90℃干燥30min缓慢冷却至室温，重复3次。

对封孔的fe、si共掺杂纳米tio2复合涂层进行自然光照下降解亚甲基蓝的光催化化实验。实验所用涂层大小为15mm×20mm×2mm，氙灯模拟自然光照，50ml浓度为10mg/l的亚甲基蓝；涂层放入溶液中，黑暗条件下搅拌1h，待吸附平衡后开始光照，每隔1h取5ml亚甲基蓝溶液测量其在664nm处的吸光度，计算亚甲基蓝的降解率，3h后停止光照

按实施例2工艺方法得到封孔处理的fe、si共掺杂纳米tio2复合涂层表面形貌sem照片如图5所示。由图可见，封孔处理后的涂层表面的孔隙降低。

图6为按实案例2工艺方法制备的封孔处理的fe、si共掺杂纳米tio2复合涂层光催化降解亚甲基蓝的实验结果。可以看出，封孔处理的fe、si共掺杂纳米tio2复合涂层在自然光下对亚甲基蓝的光催化降解效果明显，但比未封孔处理的fe、si共掺杂纳米tio2复合涂层的光催化性能有所降低，这是由于封孔处理使涂层表面与亚甲基蓝的接触面积减小导致的。

实施例3

本实施例的fe、si共掺杂纳米tio2复合涂层按以下步骤制备：

(1)fe、si共掺杂纳米tio2复合粉末的制备：以钛酸四正丁酯、fe(no3)3·9h2o、正硅酸乙酯为原料，采用溶胶-凝胶法制备fe、si共掺杂纳米tio2复合粉末。其中，n(fe)/n(ti)＝0.25％，n(si)/n(ti)＝10.00％，tio2为锐钛矿型，平均粒径为80nm

(2)喷涂用粉末的制备：以fe、si共掺杂纳米tio2复合粉末为原料，聚乙烯醇为粘结剂，经喷雾干燥、研磨，使用不锈钢筛网过筛，取160目-350目之间的细粉，备用。

(3)基体清洗、喷砂处理：采用15mm×20mm的片状304不锈钢基体，分别用无水乙醇和去离子水超声清洗，烘干；采用粒径200-700μm的棕刚玉砂对基体进行喷砂粗化处理，提高基体表面的粗糙度。

(4)等离子喷涂：采用大气等离子喷涂设备在经过步骤(3)处理的基体表面制备fe、si共掺杂纳米tio2复合涂层，喷涂过程通过控制如下参数来实现：主气ar80l/min，辅气h210l/min，喷涂电压60v，喷涂电流450a，喷涂距离80～100mm，送粉速率15g/min，喷涂用粉为步骤(2)制备得到的微米级fe、si共掺杂纳米tio2复合喷涂粉末，粒径为41～96μm；

(5)将实施例1光催化实验后的fe、si共掺杂纳米tio2复合涂层用去离子水和无水乙醇超声清洗、烘干，然后检测其在自然光的光催化性能。

图7为按实施例3工艺方法制备的fe、si共掺杂纳米tio2复合涂层光催化降解亚甲基蓝的实验结果。可以看出，fe、si共掺杂纳米tio2复合涂层的光催化性能好，重复利用率高。

虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域的技术人员应当理解，这些仅是举例说明，本发明的保护范围是由所附权利要求书限定的。本领域的技术人员在不背离本发明的原理和实质的前提下，可以对这些实施方式作出多种变更或修改，但这些变更和修改均落入本发明的保护范围。