一种双金属低温甲烷化催化剂及其制备方法与应用与流程

本发明属于催化化学
技术领域：
，具体涉及一种高分散限域型双金属低温甲烷化催化剂及其制备方法与在合成气制甲烷中的应用。
背景技术：
：我国的资源结构特点是“富煤、缺油、少气”，约80％的耗煤通过燃烧直接转化，未能实现资源的梯级利用，不仅造成煤炭资源的浪费，而且热能利用率低，同时排放大量污染物。而天然气作为清洁高效能源具有无可比拟的经济和环保效益。目前，我国天然气的供需矛盾日益突出，对外依存度呈现出迅速上升的趋势。2014年统计的天然气消费量为1870亿立方米，同比增长12％，对外依存度达到32％；预计2020年天然气消费量将可能达到4850亿立方米，对外依存度将可能达到37％。因此，优化利用我国相对丰富的煤炭资源(特别是褐煤)制合成天然气(sng)，既可增加能量利用率高的sng的供应，又可大大减少温室气体的排放，达到能源和环境双赢的效果，兼具重大的经济价值和社会意义。对于煤制天然气来说，其关键是合成气甲烷化技术，而优良高效的甲烷化催化剂的开发已成为甲烷化技术研究的重点之一。对煤制sng工业甲烷化催化剂的要求主要是：低温、高效(即反应温度低，原料气的氢碳比范围宽，co的转化率高和ch4的选择性高)，稳定性好(即耐磨、耐高温、抗烧结和抗中毒)，使用寿命长、成本低。由于合成气甲烷化过程中会产生大量的热，且根据热力学平衡计算，反应温度越低越有利于甲烷化反应的进行，同时对催化剂及反应器耐热性能的要求也随之降低。当以金属ru作为活性组分时，在反应温度为200℃时催化剂依然具有很好的活性，但ru价格昂贵，使催化剂成本明显提高，因此开发低温高效的镍基催化剂是十分必要的。目前工业甲烷化反应的操作温度一般在400℃以上。由于催化剂的活性主要来源于活性组分提供的活性反应中心，而活性组分ni在载体表面的分布和结构性质直接决定了有效的活性反应中心数量，最终影响着催化剂的活性、选择性和稳定性。从目前的研究报道来看，金属颗粒尺寸、活性组分负载量以及金属-载体相互作用是影响ni在载体表面分布的主要因素，而活性组分的结构性质与载体表面ni物种类型、金属颗粒表面原子排列和电子态密切相关。甲烷化催化剂的助剂主要分为两大类：(1)电子助剂：改变催化剂的电子转移性；(2)结构助剂：通过改变催化剂的化学成分、晶体结构、孔结构、活性组分的分散状态和机械强度来提高催化剂中金属的分散度和热稳定性。此外，一些氧化物助剂同时具备以上两种作用。载体对于气固反应中的非均相催化剂具有很重要的作用，通常会影响金属-载体之间的相互作用力、金属的分散度，从而进一步影响催化剂的活性、选择性和稳定性。目前为止，金属氧化物(al2o3、sio2、zro2、tio2、ceo2等)、复合载体(六铝酸盐、固体粘土、钙钛矿)和sic载体都可以用作甲烷化催化剂的载体。在这些载体中，氧化铝al2o3是最典型、研究最广泛的一个，但其在高温下容易与ni形成nial2o4尖晶石，同时在水汽的作用下发生烧结从而导致催化剂的快速失活。无定形的sio2也经常被用作催化剂的载体。相对于其他载体，sio2有着一个主要的优势是易于调节和可控的孔径、比表面积和孔容。但与氧化铝载体一样，提高sio2载体的水热稳定性也需要进一步的研究。介孔分子筛sba-15作为催化剂载体相较常用的二氧化硅以及氧化铝具有明显的优势，其优良的理化性质、较大的比表面积和有序的孔结构可以有效地提高金属的分散，从而提高其催化性能。此外，在制备过程中采用了非离子型表面活性剂作为模版剂，使得其形成的胶束与硅前驱体之间的作用力减小，因此能够形成较厚的孔壁，从而使sba-15的结构稳定性得到提高，进而提高了催化剂的热和水热稳定性。目前甲烷化催化剂大都使用共沉淀或普通浸渍法制备，基本无法实现活性组分的均匀分布。专利cn105709741a公布了一种可以将活性组分呈蛋壳分布的制备方法，所制备的催化剂在250℃时co转化率最高只能达到23.4％。专利cn104815662a提供了一种纳米复合甲烷化催化剂及其制备方法，以纳米级tio2与al2o3复合材料作为载体，使用镍铁合金作为活性组分，该催化剂制备工艺复杂，成本高，不适合大规模生产。技术实现要素：本发明的目的是提供一种高分散限域型双金属低温甲烷化催化剂。本发明的另一个目的是提供一种所述高分散限域型双金属低温甲烷化催化剂的制备方法。本发明的再一个目的是提供一种所述高分散限域型双金属低温甲烷化催化剂在合成气制甲烷中的用途。为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：本发明的第一个方面提供了一种高分散限域型双金属低温甲烷化催化剂，以介孔分子筛sba-15为载体，以金属ni为主要活性组分，以过渡金属或稀土金属中的至少一种作为助金属；其中，金属ni的含量为5wt％～20wt％，助金属的含量为0.5wt％～2wt％，余量为介孔分子筛sba-15，活性组分镍与助金属以合金的形式存在于所述催化剂中。所述介孔分子筛sba-15化学性质稳定，热传导性能好，比表面积大600～1000m2/g，微孔表面积为100～200m2/g，孔径尺寸在4.6～30nm可调变，孔壁较厚(3～9nm)，孔容可达0.8～1.3cm3/g，微孔孔容为0.02～0.04cm3/g。该介孔分子筛载体sba-15是目前孔径较大的分子筛材料，由于sba-15在保持高度有序的二维六方结构的同时，较传统的mcm-41具有更大的孔径尺寸、更厚的孔壁结构和更好的水热稳定性，因此，在吸附、催化、生物医药以及新材料加工等领域都展现出广泛的潜在应用前景。所述过渡金属选自fe、mo、co中的至少一种。所述稀土金属选自la、ce中的至少一种。所述高分散限域型双金属低温甲烷化催化剂的比表面积为600～660m2/g，微孔表面积为60～75m2/g，孔容为0.85～1cm3/g，微孔孔容为0.01～0.03cm3/g，孔径为5.5～5.7nm。本发明的第二个方面还提供了一种所述高分散限域型双金属低温甲烷化催化剂的制备方法，包括以下步骤：将镍盐、助金属前驱体、添加剂溶于去离子水中，镍盐、助金属前驱体、添加剂、去离子水的质量比为(1～100)：1：(0.1～15)：(10～1000)，将介孔分子筛sba-15于室温下浸渍于上述混合液中2～12h，介孔分子筛sba-15占去离子水的质量百分比为1～90％，温度为30～80℃真空干燥5～12h，温度为400～800℃焙烧1～10h，冷却碾磨获得所述双金属低温甲烷化催化剂。所述镍盐为氯化镍、硫酸镍、醋酸镍、草酸镍、硝酸镍中的至少一种。所述助金属前驱体为含有以下金属中的至少一种的化合物：fe、mo、co、la、ce；具体选自钼酸铵、硝酸镧、硝酸铁中的至少一种。所述添加剂为柠檬酸、十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、乙二醇、葡萄糖、山梨醇或十二烷基硫酸钠等中的至少一种。本发明提供了一种所述高分散限域型双金属低温甲烷化催化剂在合成气制甲烷中的用途。所述合成气制甲烷的条件如下：合成气体积空速为3000～30000ml/g·h，压力为常压至3.0mpa，温度为200～500℃，合成气中h2/co比值为2～4。由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：本发明提供的高分散限域型双金属低温甲烷化催化剂在合成气制甲烷反应中显示出优越的活性和甲烷选择性，在200～500℃的温度区间内都有活性，低温250℃时，co转化率可以达到98％以上，甲烷选择性达到92％以上。本发明提供的高分散限域型双金属低温甲烷化催化剂中活性金属与助金属以合金的形式存在，助金属与活性金属之间存在电子转移，从而使其低温催化性能得到显著提高，同时相互作用力的增强和载体孔道限域作用抑制了活性组分的高温烧结团聚，最终使其具有催化活性高、甲烷选择性好、热稳定性好、催化剂寿命较长等优点；所制备催化剂在低温250℃下可以达到co转化率100％，甲烷选择性96％，极具工业化前景。本发明提供的高分散限域型双金属低温甲烷化催化剂，在催化剂制备过程中，通过加入添加剂，可以减小活性组分颗粒的尺寸大小，使其均匀的分散于载体的孔道内，同时限域作用也能防止其烧结，进而提高活性组分的分散，最终改善催化剂的活性和稳定性；催化剂制备方法简单易行，且性能较高，在性价比上有较大的优势，适合工业大规模生产。本发明提供的高分散限域型双金属低温甲烷化催化剂，提高了活性组分的利用率，使其在低温下具有很好的催化性能，同时所制备的催化剂具有优异的耐高温性能和长时稳定性，制备过程简单，适合工业大规模生产。附图说明图1为本发明实施例1制备的双金属低温甲烷化催化剂mo-ni/s15-ca的hrtem-eds图谱，图中，左边图表示催化剂的结构和活性金属的分布，其中黑色颗粒为活性金属，右边图为能谱图，表示左图中存在的元素。图2为本发明实施例2制备的双金属低温甲烷化催化剂la-ni/s15-eg的hrtem-eds图谱，图中，左边图表示催化剂的结构和活性金属的分布，其中黑色颗粒为活性金属，右边图为能谱图，表示左图中存在的元素。图3为本发明实施例3制备的双金属低温甲烷化催化剂fe-ni/s15-ctab的hrtem-eds图谱，图中，左边图表示催化剂的结构和活性金属的分布，其中黑色颗粒为活性金属，右边图为能谱图，表示左图中存在的元素。图4为本发明实施例4中对实施例1-3和对比例1制备的催化剂的低温甲烷化性能的对比示意图。图5为本发明实施例5中使用实施例1制备的双金属低温甲烷化催化剂mo-ni/s15-ca在合成气制甲烷反应中测试耐高温性能后双金属低温甲烷化催化剂的hrtem图谱。图6为本发明实施例5中使用实施例2制备的双金属低温甲烷化催化剂la-ni/s15-eg在合成气制甲烷反应中测试耐高温性能后双金属低温甲烷化催化剂的hrtem图谱。图7为本发明实施例5中使用实施例3制备的双金属低温甲烷化催化剂fe-ni/s15-ctab在合成气制甲烷反应中测试耐高温性能后双金属低温甲烷化催化剂的hrtem图谱。具体实施方式为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。实施例中所用到的试剂的详细信息如下表所示：表1名称规格厂家硝酸镍分析纯上海凌峰化学试剂有限公司四水合醋酸镍分析纯上海凌峰化学试剂有限公司硝酸镧分析纯上海凌峰化学试剂有限公司钼酸铵分析纯上海凌峰化学试剂有限公司聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷分析纯sigma-aldrich正硅酸乙酯分析纯上海凌峰化学试剂有限公司盐酸分析纯上海凌峰化学试剂有限公司去离子水-华东理工大学一水合柠檬酸分析纯上海凌峰化学试剂有限公司乙二醇分析纯上海凌峰化学试剂有限公司硝酸铁分析纯上海凌峰化学试剂有限公司十六烷基三甲基溴化铵分析纯上海凌峰化学试剂有限公司实施例中所用载体sba-15的制备方法如下：实验以非离子型表面活性剂p123为模板剂，以正硅酸乙酯(teos)为硅源，在酸性环境中采用水热晶化法合成介孔分子筛sba-15，各原料的物质的量之比为1teos：xp123：5.88hcl：136h2o。具体过程为：在40℃恒温条件下，将三嵌段表面活性剂p123(eo20po70eo20，m＝5800)溶于125g去离子水中，然后加入质量分数为36-38％的hcl溶液23.6g。完全溶解后，缓慢加入8.5g正硅酸乙酯，保持剧烈搅拌24h。然后，将混合液转移到聚四氟乙烯瓶中，晶化，然后过滤、洗涤、干燥，最后将干燥所得的产物在550℃下焙烧6h(升温速率为1℃/min)除去模板剂，即得到载体sba-15介孔分子筛白色粉末。实施例1选用一水合柠檬酸(ca·h2o)作为添加剂，硝酸镍和钼酸铵作为镍盐和助金属前驱体。称取1.0gsba-15白色粉末(比表面积为838m2/g，微孔表面积为118m2/g，孔容为1.21cm3/g，微孔孔容为0.04cm3/g，孔径为6.2nm，孔壁4nm)，将0.43g硝酸镍、0.013g钼酸铵和0.1gca·h2o溶于5g去离子水中，然后将1.0gsba-15白色粉末于室温下加入溶液中浸渍12h，50℃真空干燥12h，然后在500℃空气中焙烧5h，自然冷却至室温，碾磨成细粉，用100目的分样筛过滤，制得高分散限域型双金属低温甲烷化催化剂，记为mo-ni/s15-ca，其中ni和mo的负载量分别为10wt％和1wt％；其hrtem-eds结果如图1所示，图1为本发明实施例1制备的双金属低温甲烷化催化剂mo-ni/s15-ca的hrtem-eds图谱，图中，左边图表示催化剂的结构和活性金属的分布，其中黑色颗粒为活性金属，右边图为能谱图，表示左图中存在的元素。从图中可以清晰地看出，活性组分均匀分布于载体孔道内，且eds能谱证实了ni和mo元素的存在。该催化剂比表面积为659m2/g，微孔表面积为62m2/g，孔容为0.96cm3/g，微孔孔容为0.02cm3/g，孔径为5.7nm。实施例2制备方法同实施例1，所不同之处在于：以0.56g四水合醋酸镍取代实施例1中的0.43g硝酸镍，以0.133g硝酸镧取代0.013g钼酸铵，以0.03g乙二醇取代0.1gca，制得高分散限域型双金属低温甲烷化催化剂记为la-ni/s15-eg，其中ni和la的负载量分别为5wt％和2wt％；其hrtem-eds如图2所示，图2为本发明实施例2制备的双金属低温甲烷化催化剂la-ni/s15-eg的hrtem-eds图谱，图中，左边图表示催化剂的结构和活性金属的分布，其中黑色颗粒为活性金属，右边图为能谱图，表示左图中存在的元素。从图中可以看出，黑色颗粒为活性金属，其高度分散于载体孔道内，同时通过eds证实了金属ni和la的存在。该催化剂比表面积为626m2/g，微孔表面积为71m2/g，孔容为0.90cm3/g，微孔孔容为0.02cm3/g，孔径为5.6nm。实施例3制备方法同实施例1，所不同之处在于：以0.028g硝酸铁取代0.013g钼酸铵，以0.17gctab取代0.1gca，80℃真空干燥5h，然后在600℃空气中焙烧8h，自然冷却至室温，制得高分散限域型双金属低温甲烷化催化剂记为fe-ni/s15-ctab，其中ni和fe的负载量分别为10wt％和0.5wt％；其hrtem-eds如图3所示图3为本发明实施例3制备的双金属低温甲烷化催化剂fe-ni/s15-ctab的hrtem-eds图谱，图中，左边图表示催化剂的结构和活性金属的分布，其中黑色颗粒为活性金属，右边图为能谱图，表示左图中存在的元素。该催化剂比表面积为608m2/g，微孔表面积为72m2/g，孔容为0.89cm3/g，微孔孔容为0.02cm3/g，孔径为5.6nm。实施例4用于说明实施例1～3制得的双金属低温甲烷化催化剂在合成气制甲烷反应中的应用。分别将实施例1～3制得的双金属低温甲烷化催化剂装填在内径为8mm的固定床微型反应器中，反应前先用n2吹扫空气，再在500℃下，通入纯h2还原催化剂2小时。然后用还原后得到的催化剂对原料气的甲烷化反应进行催化。原料气的组成和催化反应条件如下：原料气组成：co：20％，h2：60％，n2：20％；催化剂装填量：400mg；反应温度：250℃；反应压力：常压；反应空速：30,000ml/g·h。本发明的双金属低温甲烷化催化剂适用的原料气的组成和催化反应条件还可以为：合成气体积空速为3000～30000ml/g·h，压力为常压至3.0mpa，温度为200～500℃，合成气中h2/co比值为2～4。按照如下方法测定并计算co转化率和ch4选择性，结果列于图4，图4为本发明实施例4中对实施例1-3和对比例1制备的催化剂的低温甲烷化性能的对比示意图。co转化率：xco＝(1-产物中含有的co量/原料气中含有的co量)×100％ch4选择性：sch4＝(转化成ch4的co量/co转化的量)×100％实施例5用于说明实施例1～3制得的双金属低温甲烷化催化剂在合成气制甲烷反应中的耐高温性能。将实施例1～3制得的双金属低温甲烷化催化剂装填在内径为8mm的固定床微型反应器中，反应前先用n2吹扫空气，再用纯h2还原催化剂，原料气由co和h2混合经过滤后进入反应器，先在350℃下测得催化剂活性，再将催化剂在原料气氛围下700℃煅烧2h，再将反应温度降至350℃考察催化剂活性。反应所得气体经气相色谱在线分析，并按照与实施例4相同的方法计算co转化率和ch4选择性，结果列于表2。测试条件为：温度t＝350℃，压力为常压，原料气n2:co:h2＝1:1:3，空速30,000ml/g·h。对比例1本对比例用于说明现有技术的一氧化碳低温甲烷化催化剂及其在合成气制甲烷反应中的应用。分别以sba-15、mcm-41、al2o3和sio2为载体，按照等体积浸渍法得到催化剂，记为ni/sba-15、ni/mcm-41、ni/al2o3、ni/sio2，其中ni负载量为10wt％，并按照与实施例4相同的方法应用于co甲烷化反应考察其催化性能，结果列于图4，图4为本发明实施例4中对实施例1-3和对比例1制备的催化剂的低温甲烷化性能的对比示意图。对比例2本对比例用于说明现有技术的一氧化碳甲烷化催化剂及其在合成气制甲烷反应中的耐高温性能。将对比例1中得到的催化剂按照与实施例5相同的方法考察其在co甲烷化反应中的催化性能，结果列于表2。表2由图4可看出，采用有机添加剂辅助浸渍法所制备的高分散限域型双金属低温甲烷化催化剂在低温250℃时，co转化率和ch4选择性均有显著的提高，co转化率由30％左右提高到98％以上，ch4选择性由低于80％提高到92％以上。此外，由表2可知，采用有机添加剂辅助浸渍法所制备的高分散限域型双金属低温甲烷化催化剂在原料气氛围中700℃煅烧2h后，co转化率依然保持在99.5％以上，ch4收率下降的幅度均在2％以内。图5为本发明实施例5中使用实施例1制备的双金属低温甲烷化催化剂mo-ni/s15-ca在合成气制甲烷反应中测试耐高温性能后双金属低温甲烷化催化剂的hrtem图谱。图6为本发明实施例5中使用实施例2制备的双金属低温甲烷化催化剂la-ni/s15-eg在合成气制甲烷反应中测试耐高温性能后双金属低温甲烷化催化剂的hrtem图谱。图7为本发明实施例5中使用实施例3制备的双金属低温甲烷化催化剂fe-ni/s15-ctab在合成气制甲烷反应中测试耐高温性能后双金属低温甲烷化催化剂的hrtem图谱。由图5～7也可看出，高温煅烧后的催化剂中活性组分依然保持高度的分散。而对比例中的ni/sba-15、ni/mcm-41、ni/al2o3和ni/sio2的co转化率分别下降了65.8％、73.4％、70.0％和74.3％，这说明采用有机添加剂辅助浸渍法所制备的高分散限域型双金属低温甲烷化催化剂除了具有良好的低温催化活性外，还具有很好的耐高温性能，极具工业化前景。以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。当前第1页1 2 3