一种用于催化剂制备、活化的气相流化床装置及催化剂活化方法与流程

本发明涉及用于催化剂活化的气相流化床装置及催化剂活化方法。

背景技术：

部分负载型固体催化剂在制备过程中或使用之前，往往还需要在较高温度下进行焙烧或进一步还原、氧化、硫化、羟基化、脱羟基化等处理，从而使钝态催化剂（或催化剂前体）转变为活泼态催化剂，该过程就是催化剂的活化。

工业上负载型催化剂活化时通常使用的装置，主要包括固定床和流化床。其中，现有的流化床装置具有反应器，反应器的底部设置进气口，反应器的下面具有预热盘管，反应器及预热盘管被设置在加热炉中，使用时，流化气体先在流化床下面的盘管中预热，然后从底部进气口进入流化床反应器；而且必须使用可以从侧面打开的加热炉，才能把反应器放入加热炉或从加热炉中取出；鉴于流化床装置的上述结构特点，决定了现有的流化床装置存在如下弊端：

（1）当催化剂活化完毕进行转移收集时，尤其是需要在隔绝空气的条件下将催化剂转移到储存瓶中，通常做法是冷到室温后，先打开流化床外的加热炉，从侧面取出流化床反应器并将其放置到惰性氛围的手套箱中进行操作，这个过程很麻烦，在手套箱中对反应器进行操作很不方便。

（2）流化气体是从底部通入反应器中，所以加热炉底部必须为连接换热盘管的导管开孔，以便将流化气体引入换热盘管，最后进入反应器。对于处于高温的加热炉，其底部的开口会使冷空气从底部进入加热炉，在加热炉中自下而上形成比较大的温度梯度，给反应器的恒温控制带来很大难度，同时导致能量损失。

（3）流化过程中催化剂颗粒处于连续流化状态，气体流速小了流化不好甚至不能形成流化状态，流量大了流化气体消耗量大，预热十分困难，且导致催化剂流失多。

针对上述使用流化床活化催化剂时存在的弊端，有必要研究一种新型的用于催化剂活化的气相流化床装置及催化剂活化方法。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供一种用于催化剂制备、活化的气相流化床装置，及一种催化剂活化方法。解决现有流化床装置催化剂隔氧转移收集操作繁琐，反应器恒温控制难度大及能量损失大的问题，另外还解决了流化气体消耗量大、催化剂损失多等问题。

第一方面，所述的一种用于催化剂制备、活化的气相流化床装置，包括流化床本体，其特征在于：

所述流化床本体，包括反应器和预热管；

所述预热管，用于预热流化气体，其下端口从上方插入到所述反应器的底部，并具有所述流化气体从上向下流动直至进入所述反应器底部的流经通道；

所述反应器，用于提供所述流化气体活化催化剂颗粒的流化场所。

优选地，所述反应器，包括管体；

所述管体，具有流化气体出口及预热管插接口，并分为流化段和颗粒沉降段；

所述颗粒沉降段为直管段；

所述流化段从上到下依次为倒锥管段、直管段及底部封口的锥管段；

所述底部封口的锥管段采用球泡状封口。

优选地，所述反应器，其所述颗粒沉降段与所述流化段的高度比为2～3：1；

所述颗粒沉降段与所述流化段的所述直管段的内径比为2.5～3.5：1。

优选地，所述流化段的所述直管段与所述底部封口的锥管段的高度比为6～9：1；

所述直管段与所述底部封口的锥管段的所述封口的直径比为2～3：1。

优选地，所述预热管的所述下端口伸入至所述球泡状封口处，且与所述球泡状封口的最低端具有间隙；

所述预热管，从上到下分为第一管段及第二管段，其上端具有流化气入口；

所述第一管段内径大于所述第二管段内径；

所述第一管段的下部及所述第二管段位于所述流化段内；

所述第二管段的下端口为尖锥状。

优选地，所述预热管为盘管式，其上端具有流化气入口；

所述预热管螺旋盘附于所述反应器的外部，其下端从所述倒锥管段进入所述反应器内部，并伸入至所述球泡状封口处；

所述预热管的下端口为尖锥状。

优选地，所述的用于催化剂制备、活化的气相流化床装置，还包括：

送风机构；

所述送风机构，具有连续气流气路和断续气流气路；

所述连续气流气路和所述断续气流气路汇合后与所述预热管的所述流化气入口接通，

所述连续气流气路，向所述反应器提供连续气流；

所述连续气流，用于保持所述反应器内部始终为正压，并把催化剂加热分解产生的气体物质带出所述反应器，及防止所述催化剂颗粒密相堆积；

所述断续气流气路，向所述反应器提供间歇式流化气流；

所述间歇式流化气流，用于保证所述催化剂颗粒处于间歇式流化状态，并保证所述催化剂颗粒在充分活化的同时，减少所述流化气体的消耗量，降低所述催化剂的损失量。

优选地，所述的用于催化剂制备、活化的气相流化床装置，还包括：

加热机构；

所述加热机构，包括加热棒和加热炉；

所述加热炉，用于所述反应器或/和所述预热管内所述流化气体的加热；

所述加热棒，用于预热所述预热管内流经的所述流化气体。

优选地，所述的用于催化剂制备、活化的气相流化床装置，还包括：

测温机构；

所述测温机构，包括温度传感器和控温仪表；

所述反应器顶部具有测温口；

所述温度传感器通过所述测温口插入到所述反应器内的所述催化剂颗粒中；

所述控温仪表，用于实时显示所述反应器中的所述催化剂颗粒的温度。

第二方面，所述的一种催化剂活化方法，其特征在于，包括：

如上所述的用于催化剂制备、活化的气相流化床装置；及流化气体从所述预热管上方以连续或脉冲的方式通入，在所述预热管内加热后进入到所述反应器底部的步骤；

所述流化气体在所述反应器自下而上穿过催化剂颗粒床层，对所述催化剂颗粒进行活化的步骤；

将活化后的所述催化剂颗粒推送至存储容器的步骤。

本发明具有如下有益效果：

1、催化剂转移收集操作简单易行，无需拆卸流化床外围的加热炉，尤其是当催化剂转移收集需要在隔氧条件下进行时，可将惰性气体做为吹扫气，从而保证催化剂存储容器中为惰性气氛，实现隔氧条件下转移收集催化剂，避免了采用常规流化床转移催化剂时须在手套箱中操作的麻烦；

2、断续气流提供间歇式的流化气流，使催化剂颗粒处于间歇式流化状态，保证催化剂在充分活化的同时，减少了流化气体的消耗量，并降低了催化剂的损失量，并改善活化效果。

附图说明

通过以下参考附图对本发明实施例的描述，本发明的上述以及其它目的、特征和优点更为清楚，在附图中：

图1是本发明实施例的第一种流化床本体的装配示意图；

图2是本发明实施例的第一种预热管的结构示意图；

图3是本发明实施例的第一种反应器的结构示意图；

图4是本发明实施例的第二种流化床本体的装配示意图；

图5是本发明实施例的第二种预热管的结构示意图；

图6是本发明实施例的第二种反应器的结构示意图；

图7是本发明实施例的催化剂前驱体活化流程图；

图8是本发明实施例的加热炉设定加热温度曲线图。

具体实施方式

以下基于实施例对本发明进行描述，但是值得说明的是，本发明并不限于这些实施例。在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。然而，对于没有详尽描述的部分，本领域技术人员也可以完全理解本发明。

此外，本领域普通技术人员应当理解，所提供的附图只是为了说明本发明的目的、特征和优点，附图并不是按照实际比例绘制的。

同时，除非上下文明确要求，否则整个说明书和权利要求书中的“包括”、“包含”等类似词语应当解释为包含的含义而不是排他或穷举的含义；也就是说，是“包含但不限于”的含义。

本申请的一种用于催化剂制备、活化的气相流化床装置主要由流化床本体和辅助系统构成。其中：

流化床本体包括用于输送、加热流化气体的内管1（同预热管）和为催化剂颗粒提供流化场所的外管2（同反应器）。

内管1自上而下分为粗管11、细管12和尖管13；内管1顶端为开口状，上面盖胶塞；内管1上部侧面设有流化气体进气口14，内管外侧距离其顶端适当位置处为一定高度和厚度的磨砂面15，尖管13底端开口。

外管2自上而下分为两部分：颗粒沉降管20和流化管21；颗粒沉降管20顶端开口，开口内侧为磨砂面；颗粒沉降管20上部设有测温口27和出气口26。

流化管21上部为倒锥管段22，中间为直管段23，下部为底部封口的锥管段24，封口方式采用球泡状封口25；直管段23与球泡状封口的内径比为2～3：1，高度比为6～9：1，倒锥管段22的高度与直管段23的高度相等。

颗粒沉降管20与流化管21的直管段23的内径比为2.5～3.5：1，高度比为2～3：1。

外管2与内管1根据使用温度可以采用石英、玻璃或金属材料。内管1插在外管2中间，两者通过磨口密封。内管1底端要进入外管底部球泡状封口部分。内管1最下端与外管2最低端不接触，有一定的间隙。流化气体从内管1顶端进气口进入，从内管1尖锥状底部出来后，进入外管2，在外管2内自下而上流动，最后从外管顶部出气口26排出。

进一步地，辅助系统由送风系统、温度测控系统和加热系统组成。

上述送风系统包括两条气路，一路提供连续气流，另一路提供断续气流；所述连续气流气路中需安装单向阀以避免气体逆流；所述断续气流由以下方式实现：来自气源的气体通过流量计调节其流量，并先存储于一储气罐内，然后通过电磁阀调节控制储气罐内的气体间歇式输出，最后与连续气流汇合在一起进入到内管顶部的进气口，自上而下流动，从内管底部尖锥状开口流出进入外管，再自下而上穿过催化剂颗粒床层，最后通过流化外管顶部的出气口排出。

进一步地，出气口处可安装一缓冲瓶，一方面可防止部分未沉降的催化剂颗粒排入环境中，另一方面可防止空气倒吸进入流化装置内部。

上述连续气流的作用主要是：（1）使反应器内部始终保持正压，防止另一路气体脉冲时使反应器内部出现负压；（2）持续有一定流量的气体流出反应器，能及时把催化剂加热分解产生的气体物质带出反应器，（3）防止流化外管内的颗粒密相堆积，不利于流化；上述断续气流主要是提供间歇式的流化气流，使颗粒处于间歇式流化状态，保证催化剂在充分活化的同时，减少了流化气体的消耗量，并降低了催化剂的损失量。

进一步地，温度测控系统中具有温度传感器和控温仪，温度传感器通过外管顶部的测温口27插入到外管底部的催化剂颗粒中，并通过控温仪表控制并实时显示外管中催化剂颗粒的温度。

进一步地，加热系统，包括用于加热外管中催化剂颗粒的加热炉和插入内管中用于预热流化气体的加热棒。

具体地，对使用本申请的用于催化剂制备、活化的气相流化床装置进行催化剂活化的方法简述如下：

从流化外管顶端开口处加入一定质量的待活化催化剂，在外管上部测温口插入温度传感器，将内管插入外管内，并保证内管与外管上部磨口处密封良好；打开送风系统的电源，调节连续气流和断续气流的流量，观察催化剂颗粒是否达到良好的流化状态；确认流化状态良好的情况下，固定两路气体流量，将插有内管的外管放入加热炉中，打开加热炉开关，设定加热升温程序，加热外管，同时开启流化气体加热装置电源，加热流化气体。催化剂颗粒在一定的温度程序下以间歇式流化状态进行活化。活化完毕，待温度降至室温后，关闭断续气流。在外管出气口处接入催化剂存储容器，从加热炉中取出外管，然后调节增大连续气流的流量，倾斜外管，活化后的催化剂颗粒即可被气体推送转移至存储容器中。

具体地，结合本申请的用于催化剂制备、活化的气相流化床装置在乙烯气相聚合催化剂活化中的应用，对本发明的流化床装置及活化方法做进一步的说明：

具体使用流化床本体如图1所示。在图2中，其中用于输送流化气体的内管中，上部粗管内径为24mm，高度为275mm，下部细管内径为3mm，高度为120mm，尖管底端收口部分内径为0.5~1mm，高度约为20mm；内管侧面上设有流化气体进气管，进气管内径为4mm，长度为20mm；在内管外侧距离其顶端50mm处存在高度为2～5mm、厚度为2～5mm的磨砂面。

在图3中，为催化剂颗粒提供流化场所的外管，下部流化管中直管段部分的内径为10mm，高度为70mm；外管底部的球泡状封口部分内径为9～10mm，高度为10mm；底部封口的锥管段高度约为30mm；外管上部为颗粒沉降管，颗粒沉降段内径为60mm，高度为160mm；在颗粒沉降段上部为一1/2半圆封头，封头中心为圆形开口，开口内径为28～35mm，开口内侧为磨砂面；封头顶部测温管和出气管的内径均为4mm，长度为20mm，管壁厚为1.5mm；外管与内管均采用石英材质，壁厚均为1.5mm。

上述流化床本体中，流化气体为内管加热式，也可以采用图4所示的外部换热盘管加热流化气体的流化床本体。

在图5中，内管做成盘管式，内管螺旋盘附于图6中的外管外部；从低于外管上部出气口的一定位置处开始自上而下螺旋盘附换热盘管，至流化管上端变径部分，盘管尾部从流化管上端变径部分伸入外管内部；所述流化管上端变径部分盘管其末端进入外管底部球泡状封口部分；所述换热盘管与外管为一整体；流化气体从盘管顶部进入，在盘管中加热后沿着盘管下行，然后从盘管末端的出气口出来后进入外管，在外管内自下而上流动，最后从外管顶部出气口排出；所述换热盘管中的流化气体由流化床本体外围的加热炉进行加热。

从流化外管顶端开口处加入2g制备好的催化剂前驱体，在外管上部测温口插入温度传感器，将盘有电阻丝的瓷管（同加热棒）插入内管中，再将内管插入外管内，保证内管与外管上部磨口处密封良好。内管底端要进入外管底部球泡状封口部分，且要居中。内管最下端与外管最低端不接触，有2～5mm的间隙。

催化剂前驱体活化流程图，如图7所示。首先关闭k2阀，然后打开空气压缩机电源及阀k3、阀k4、阀k5、阀k6、阀k7、，表p1的示数为0.2mpa。调节流量计旋钮，设定连续气流(阀k7所在气路)流量为50ml/min、断续气流(阀k6所在气路)的流量为150～300ml/min，打开电磁阀开关，电磁阀每10秒开启一次，通2秒关闭。连续气流和断续气流汇合后进入到内管，此条件下催化剂颗粒流化状态良好。然后将插有内管的外管放入加热炉中，打开加热炉开关，设定加热温度程序(图8)，加热外管，同时开启流化气体加热装置电源，加热流化气体。催化剂颗粒在设定的温度程序下以间歇式流化状态进行活化。活化完毕，待温度降到380℃时，关闭空气压缩机电源及阀k3、阀k4、阀k5、阀k6；打开氮气瓶总阀，打开阀k1、稳压阀1、阀k2，使连续气流转换为氮气，表p1的示数为0.2mpa，流量为50ml/min。待温度降至室温后，在外管出气口处接入已经用氮气置换好的催化剂存储容器，并从加热炉中取出外管，然后调节增大连续气流的流量，倾斜外管，活化后的催化剂颗粒即可被氮气吹至存储容器中，催化剂转移完毕后将存储容器密封即可。

具体地，通过对本发明催化剂活化方法获得的催化剂的活性进行检测评价，从而进一步证明本发明催化剂活化方法的流化效果

将铬添加量为1.0wt%的同一催化剂前体，分别用常规流化床（温度同实施例）和本发明活化装置进行活化，制得乙烯聚合催化剂。5个不同活化焙烧温度的催化剂的聚合活性对比结果见表1。

表1催化剂聚合活性

从表1可以看出，本发明活化装置活化制得的乙烯聚合催化剂较常规流化床的聚合活性更高，流化效果更好。

以上所述实施例仅为表达本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形、同等替换、改进等，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。