一种超声波纳米提取找矿的新方法与流程

本发明涉及覆盖区隐伏矿的勘查技术，具体涉及一种超声波纳米提取找矿的新方法。

背景技术：

随着找矿工作的不断深入，覆盖区的隐伏矿将成为今后重要的勘查目标，但找矿难度也较大。常用的勘查方法有气体测量法和化学偏提取等方法，这些方法野外工作量大，室内操作复杂，干扰因素大，分析测量重现性较差。

基于纳米测量的勘查技术，因其能穿透覆盖层，获取深部隐伏矿体信息而被认为是有前景的寻找隐伏矿的方法。二十多年来，国内外学者对纳米地球化学技术开展了大量的研究，积累了一定成果，但纳米地球化学理论和方法技术体系还有待进一步探索和完善。

金属纳米粒子部分形成于高温热液系统，部分可在表生条件下的风化、侵蚀和生物地球化学作用过程中形成。由于纳米颗粒特殊的性质，其具有很好的地球化学活性，易随各种地质流体的迁移，从而被覆盖层土壤所捕获。纳米粒子在覆盖层中有两种存在方式:①呈游离状存在于覆盖层土壤气体中；②微粒被覆盖层土壤中次生介质吸附捕获，存在于土壤次生矿物表面。目前对于气体中纳米物质的采集主要采用两种方法，①主动抽气取样法，②被动累积取样法。因为地气测量结果重现性差、操作条件苛刻、化探异常不稳定等不足，使其找矿效果和实用性一直不理想，难以推广应用。采样介质为固体土壤的化学提取系列技术，均是通过化学分散的方法来提取并测量，例如金属元素活动态提取方法(momeo)和活动态金属离子法(mmi)，该类方法元素含量相对较高，但化学提取剂的选择性有限且对找矿信息干扰较大。纳米微粒是以物理形式吸附在土壤颗粒表面，是纳米微粒在其迁移过程中被地球化学障所滞留，土壤中纳米金属微粒可以通过物理震动方式分离出来，但是直接通过物理的方法(如超声波)从土壤介质中提取纳米颗粒，用于寻找隐伏矿，却少有人研究。通过物理的方法来获取金属纳米粒子，相比前面介绍的方法，野外工作量少，提取过程更为简便，操作更为简单、环保，受气候影响小(相对地气测量的气候影响)，溶液测量的重现性也更好，异常更加稳定。

纳米颗粒比表面积大，原子配位不足，表面原子的配位不饱和性，从而形成大量悬空键和不饱和键，表面能高，使得表面原子具有很高的活性，容易和其他原子结合，颗粒间极易彼此团聚。因此，很难从土壤中完全分离出单一纳米颗粒。目前，用来提取土壤中纳米的简便分散方式为超声波法。超声波分散的原理是空化作用，即由于超声波的作用，微泡在液体介质中形成，当此声压达到一定数值时随即破裂。这一过程伴有强烈的振动波，形成短暂的高能微环境，从而较大幅度的降低纳米粒子间的相互作用，再利用离心机离心，分离后可以提取到1～100nm的粒子。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的实施例提供了一种利用超声波空化原理，简便、快速提取和测量土壤中纳米物质的超声波纳米提取找矿的新方法。

本发明的实施例提供一种超声波纳米提取找矿的新方法，包括以下步骤：

s1.在找矿区域内设置土壤勘查线剖面，并沿土壤勘查线剖面采集土壤样品；

s2.在步骤s1采集的土壤样品中选取<160目的土壤样品作为测试样品；

s3.将测试样品置于离心管中，并加入超纯水，充分震荡；

s4.将离心管放入离心机中离心，去除离心管中的水分，保留土壤；

s5.向离心管中保留的土壤重新加入超纯水，再进行超声波提取；

s6.将离心管再次放入离心机中离心，取上层清液过滤膜，并向滤液中加入5％的稀硝酸，用icp-ms测定滤液中的指示元素，即完成超声波纳米提取找矿。

进一步，所述步骤s1中，在找矿区域内设置土壤勘查线剖面，剖面测量以潜在含矿带延伸至背景区布置为基本原则，采集土壤样品的深度为25-32cm，每个土壤样品为1000g。

进一步，所述步骤s3中，将装有测试样品的离心管放入摇床内，以200r/min震荡2h。

进一步，所述离心的条件根据斯托克斯定理计算，计算公式如下：

其中：r1是离心管中液面到离心轴中心的距离(cm)；r2是颗粒到离心轴中心的距离(cm)；n是离心速度(r/min)；r是颗粒半径(cm)；△d是颗粒与水的密度差，设定为1.65g/cm³；η是水的动态性滞系数(0.01002n.s/m²at20℃)。

进一步，所述步骤s4中，离心管在离心机中以5000r/min离心10min。

进一步，所述步骤s5中，超声波提取的频率为30hz，功率为800w，时间为15min。

进一步，所述步骤s6中，滤膜的尺寸为0.45um。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)在超声波提取纳米物质前，对样品进行水提取，可以有效去除样品中可溶性元素对纳米测量化探异常的影响。样品中可溶性元素含量较多时，若直接测量超声波提取液会影响找矿指示效果。

(2)基于超声波提取的纳米测量法所得的化探异常明显，对下伏矿体有较好的指示效果，其中主要成矿元素cu、pb、zn、ni、ag等在矿体上方均有明显的异常，且异常衬度与矿体的深度对应关系好，矿体深度浅，异常衬度大，矿体深度深，异常衬度小。

(3)能有效寻找隐伏矿，尤其在半干旱草原景观区具有较好效果。

附图说明

图1为本发明一实施例中某铅锌矿区4线水提取和超声提取剖面元素异常图，1-第四系；2-黑云斜长片麻岩；3-矿体。

图2为本发明一实施例中某铅锌矿区12线水提取和超声提取剖面元素异常图，1-绿帘石化石英闪长岩；2-第四系；3-黑云斜长片麻岩；4-矿体。

图3为本发明一实施例中某铅锌矿区4线剖面agpb叠加异常图，1-第四系；2-黑云斜长片麻岩；3-矿体。

图4为本发明一实施例中某铅锌矿区12线剖面agpb叠加异常图，1-绿帘石化石英闪长岩；2-第四系；3-黑云斜长片麻岩；4-矿体。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地描述。

本发明的实施例提供了一种超声波纳米提取找矿的方法，包括以下步骤：

s1.在找矿区域内设置土壤勘查线剖面，并沿土壤勘查线剖面采集土壤样品；

在找矿区域内设置土壤勘查线剖面，剖面测量以垂直主要隐伏含矿蚀变带延伸至背景区布置为基本原则，采集土壤样品的深度为28-32cm，每个土壤样品为950-1050g。

s2.在步骤s1采集的土壤样品中选取<160目的土壤样品作为测试样品；

s3.将测试样品置于离心管中，并加入超纯水，充分震荡；

优选地，将装有测试样品的离心管放入摇床内，以200r/min震荡2h。

s4.将离心管放入离心机中离心，去除离心管中的水分，保留土壤；

优选地，离心管在离心机中以5000r/min离心10min。

s5.向离心管中保留的土壤重新加入超纯水，再进行超声波提取；

优选地，超声波提取的频率为30hz，功率为800w，时间为15min。

s6.将离心管再次放入离心机中离心，取上层清液过0.45um滤膜，并向滤液中加入5％的稀硝酸，用icp-ms测定滤液中的含矿情况，即完成超声波纳米提取找矿。

其中步骤s3和s4是对样品进行水提取和分离，步骤s5是进行超声波提取。

离心的条件根据斯托克斯定理计算，计算公式如下：

其中：r1是离心管中液面到离心轴中心的距离(cm)；r2是颗粒到离心轴中心的距离(cm)；n是离心速度(r/min)；r是颗粒半径(cm)；△d是颗粒与水的密度差，设定为1.65g/cm³；η是水的动态性滞系数(0.01002n.s/m²at20℃)。

实施例1

为探索基于超声波纳米提取找矿的新方法，本实施例选择半干旱草原景观区的某铅锌矿区，开展了隐伏矿地球化学勘查试验工作，以检验超声波纳米提取测量法在覆盖区找矿的有效性。

1地理景观特征及地质概况

某铅锌矿区处于内蒙古自治区中东部，行政区划隶属内蒙古自治区克什克腾旗。矿区位于半干旱气候区，为典型的大陆性气候特征，主要表现为干燥、多风、寒冷，昼夜温差较大。研究区属中低山丘陵草原区，区内地表水系较为发育：一是山区地下水的排泄补给，二是汇集大气降水形成的地表径流。该区地下水资源极为丰富，给排水极为方便。

该矿区内出露的地层较为单一，除第四系外，仅出露下元古界宝音图群下段黑云斜长片麻岩、石英片岩等。黑云斜长片麻变质地层主要分布于矿区的西南和中北部，走向以ne向、nee向为主(36°～61°)，倾向nw，倾角约35°～58°。岩石呈灰绿色-灰黑色，存在两种变晶结构，分别为粒状变晶结构和鳞片状变晶结构，受区域变质作用和构造改造变形，岩石具有极好的片麻理化，为片麻状构造，矿物成分黑云母(40％～35％)、斜长石(40％～35％)、石英(30％～25％)等。黑云斜长片麻岩与石英片岩相互交替出现，常可见海西期石英闪长岩沿石英片岩的片理及黑云斜长片麻岩的片麻理贯入。岩石局部具绢云母化、绿泥(帘)石化和硅化等蚀变。

2样品采集、提取与测试

本次工作在矿区内设置了两条土壤勘查线剖面，剖面测量以垂直主要隐伏含矿蚀变(构造)带延伸至背景区布置为基本原则，布设4线和12线，线距150m，点距40m，每条线取两个重复样。土壤采样深度25-32cm左右，品由采样点周围5m范围内的2～3个子样组合而成，每个样品约1000g。

超声波在介质中传播时会伴随着一个正负压强的交变周期，在不断交替的正负压强下，介质就会受到牵拉和挤压。当用足够大振幅的超声波来作用于液体介质时，会产生微泡，微泡逐渐变大形成空化气泡。空化作用会产生局部高压、高温、微射流和强冲击波等，较大幅度地削弱纳米颗粒间的纳米作用能，有效地防止纳米颗粒团聚，使其充分分散。

根据斯托克斯定理，我们计算得到土壤纳来颗粒分离所需的离心条件：

其中：r1是离心管中液面到离心轴中心的距离(cm)；r2是颗粒到离心轴中心的距离(cm)；n是离心速度(r/min)；r是颗粒半径(cm)；△d是颗粒与水的密度差，在此实验中设定为1.65g/cm³；η是水的动态性滞系数(0.01002n.s/m²at20℃)。

50ml离心管中的悬浊液能够在5000r/min转速下离心15min分离得到1～100nm纳米颗粒。

为消除可溶性的非纳米金属元素的干扰。我们先对样品进行水提取和分离，再进行超声波提取土壤中纳米粒子。

通过试验建立的实验方法：取土壤样品中<160目的样品1.5g于离心管中，加入20ml超纯水，放入摇床内，以200r/min震荡2h。充分震荡后，放入离心机中，以5000r/min离心10分钟。离心后，上层清液过0.45um的滤膜，取3ml滤液加入3ml5％的稀硝酸，用icp-ms测定pb、zn、ni、cu、ag。

对水提后的样品除去离心管中的水分，只保留土壤，再重新加入20ml超纯水，再进行超声波提取。条件设置：频率为30hz，功率800w，超声15min。离心后，上层清液过0.45um的滤膜，取3ml滤液加入3ml5％的稀硝酸，用icp-ms测定pb、zn、ni、cu、ag。

3地球化学异常特征

从4线水提取的异常图可以看出，水提取的元素含量要小于超声波提取的含量，尤其是与成矿相关的pb、zn元素。水提取的pb、ag没有明显的异常。zn在6～8号点间出现明显的异常，与覆盖层下的矿体有关，在14～19号点间出现异常，处于20号点矿体露头处的附近，其形成与矿体存在一些联系。ni在3～6号点间的基岩区出现异常，7～10号点间的异常与在覆盖层下的矿体有关。

从12线水提取的异常图(图1)可以看出，pb、ni、cu没有明显的异常，zn在18～21号点间及22～27号点间出现明显异常，与矿体位置较为对应。ag在12～18出现明显异常，与地表的的露头或者近地表的矿体相对应，并不能很好反映来自深部的矿化信息。

从4线超声提取的异常图可以看出，cu、pb、zn、ni、ag元素在5～12号点间异常宽度大，该处异常能够很好的指示隐伏矿体，在末端36～38号点近地表小矿体的上方，也存在一处稍弱的异常，具有较好的指示意义；pb、zn在13～20号点间出现连续异常，其中zn的异常强度大，异常高值位于20号点矿体露头处的附近，考虑到矿体上方存在黑云斜长片麻岩体，致密的岩体可能形成地球化学障阻碍元素垂直向上迁移，且表生环境下元素会有一定程度的迁移次生富集，因此该异常与矿体应存在一定联系。ag元素在29～34号点间与下方矿体的对应关系较差。

从12线超声提取的异常图(图1)可以看出，cu、pb、zn、ni、ag元素在17～19号点间、22～25号点间、27～30号点间以及勘查线末端31～34号点间有着很明显的异常且异常衬度大，与下方隐伏矿体有着很好的对应关系，较浅矿体上方异常的衬度大，较深矿体上方异常的衬度小，具有较好的指示意义。pb、ni、ag元素在13～16号点间出现一个较小异常，与地表的的露头和近地表的锑矿体相对应，并不能完全反映真正来自深部的矿化信息。ag、cu、pb元素在矿体的后半段(22～34号点间)的异常不是十分突出，但相比于水提取的异常，有着较好的指示效果。

超声提取的元素异常与下覆矿体有着较好的对应关系，与金属纳米颗粒迁移机制有关，矿体中含有成矿元素纳米颗粒或矿物因风化等形成金属纳米微粒，金属纳米级微粒具有巨大的表面能，可与气体分子(co2)表面相结合，以地气流为载体，穿透厚覆盖层迁移至地表，被土壤所捕获。我们通过超声的办法将土壤中的纳米粒子提取出来。

元素含量相关系数分析

本次研究对所测5种元素进行了相关分析，用spss统计软件计算了各元素之间的相关系数，相关系数矩阵如下表，表1为4线水提取元素相关矩阵，表2为4线超声波提取元素相关矩阵，表3为12线水提取元素相关性分析，表4为12线超声波提取元素相关矩阵：

表1

表2

表3

表4

4线水提取中相关系数最高的是cu和zn，达到0.24729，呈正相关。成矿元素迁移至地表后主要以腐殖酸结合态赋存于覆盖物中，zn与cu在腐殖酸态中分布情况相似。其次是cu和pb的相关系数为0.2158，呈正相关。其余元素之间相关系数较低甚至为负相关。

4线超声波提取中相关系数最高的是ag和pb为0.84085，呈强正相关。其次是cu和ni为0.6228，呈强正相关。cu和zn的相关系数为0.54212，呈强正相关。其余元素之间相关系数在0.42364到0.45595之间，呈显著的正相关。

12线水提取中相关系数最高的是zb和pb为0.51758，呈强正相关。ag和pb、ag和zn的相关系数分别为0.4976、0.47468，呈显著的正相关。

12线超声波提取中相关系数最高的是ag和pb为0.86185，呈强正相关。其次为cu和pb、zn和pb、cu和zn分别为0.85538、0.8475、0.80511，呈强正相关。其余元素之间相关系数在0.53221到0.79472之间，呈显著的正相关。

在表中可以明显看到，4线水提取的元素相关性明显不如超声提取；12线水提取的元素相关性不如超声提取，这也侧面验证了4线和12线的超声过程能更为准确的反映异常值和趋势。

超声后的ag和pb有着极强相关性，因此选取ag和pb的叠加来强化ag的异常。将ag和pb标准化后，叠加在一起，如图(图2、图3)。

经过叠加标准化后，4线的异常峰比未叠加的异常峰表现的好，在25～39号点间的异常较为连续，与下方矿体对应较好。12线叠加标准化后，异常与下方矿体的深度对应关系较好，矿体较浅，则异常峰值较高(图4)。

在超声波提取纳米物质前，对样品进行水提取，可以有效去除样品中可溶性元素对化探异常的影响。样品中可溶性元素含量较多，若直接进行超声波提取会对纳米测量法的结果产生影响；基于超声波提取的纳米测量法所得的化探异常明显，对下伏矿体有较好的指示效果，其中主要成矿元素cu、pb、zn、ni、ag等在矿体上方均有明显的异常，且异常衬度与矿体的深度对应关系好，矿体深度浅，异常衬度大，矿体深度深，异常衬度小；在半干旱草原景观区取得了较好效果。

在不冲突的情况下，本文中上述实施例及实施例中的特征可以相互结合。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。