一种制备具有光催化功能吸附脱色剂的方法与流程

本发明属于环境保护技术领域，特别涉及一种利用高浓度印花废水提取物制备具有光催化功能吸附脱色剂的方法。

背景技术：

水性油墨主要由水溶性树脂连接料、颜料、醇、胺或氨及其他添加剂和水组成。水性油墨因为其健康、环保、安全的特性，在各个领域被广泛应用。目前，大量的塑料包装材料在印花、印刷时越来越多地采用水性油墨，在更换颜色时需要清洗印花设备及水性油墨储槽，产生了一定量的高浓度水性油墨废水。该种水性油墨废水中含有颜料、水溶性丙烯酸树脂连接料、醇、胺（氨）等污染物，其有机物含量多，色度高，污染极为严重（色度：3万倍以上，codcr：10万-50万mg/l），难于处理。

对于该种废水的处理，通常采用混凝法等化学方法进行预处理，即向废水中投加混凝剂，使污染物凝聚形成污泥。通常直接采用板框轧滤机、带式脱水机或离心脱水机等进行机械脱水等固液分离方法进行固液分离，出水再进行其他化学或生物处理至达标排放。由于废水中污染物浓度高，形成的污泥含固量高达5-10%，难于脱水处理，而且通过机械压滤或离心脱水后形成的泥饼通常作为固废进行填埋或焚烧处理，容易造成二次污染。

近年来，国内外学者对利用各种废弃物制备脱色剂并用于染料废水吸附脱色开展了大量的研究。如taíslsilva等利用工业洗涤污泥制得吸附脱色剂，其对活性染料亮蓝r平衡吸附容量达36.5mg·g^-1；syieluingwong等利用纺织污泥制得吸附脱色剂，其对活性黑和亚甲基蓝的平衡吸附容量分别为5mg·g^-1和3.66mg·g^-1；geethakarthia等利用制革污泥制得脱色剂，测得其对活性红31的平衡吸附容量达到39.37mg·g^-1；liwenhong等利用造纸污泥制得脱色剂，其对活性红24的平衡吸附容量达15.68mg·g^-1。以工业废弃物制备吸附脱色剂，不仅防止了二次污染又能够实现固废的资源化利用，具有良好的环境效益和社会效益。但是污泥基吸附脱色剂的吸附效果普遍存在吸附剂用量大，对染料的吸附平衡吸附容量低的问题。

水性油墨污泥中含有水性丙烯酸树脂连接料等大量的有机物可利用资源，如能将其制备成吸附脱色剂并应用于染料废水脱色，可以实现污泥的二次利用。发明专利“一种高浓度黑色水性油墨废水污染物提取及利用的方法”（专利号cn2016109043675）

技术实现要素：
为“将高浓度黑色水性油墨水性油墨废水酸化，搅拌使污染物凝聚形成糊状污泥；向污泥中投加5-10g/l的100-500目钙矿粉，搅拌均匀后边搅拌边将污泥加热至50-90℃脱水，使污泥固化成块状，脱出水排放；取出污泥热压榨至污泥含水率低于40%后干燥；将干燥后的污泥隔绝空气加热至400-700℃保温1-4h；将污泥降温至50℃以下破碎成颗粒状，喷洒质量浓度为0.1-0.2%的雾状润湿剂溶液后混合均匀；将污泥颗粒按2-10g/l废水用量加入到阳离子染料染色废水中，曝气搅拌10-120min，沉淀或过滤去除污泥颗粒，脱色废水排放；污泥颗粒回收400-700℃热再生，循环使用。”其用于阳离子染料染色废水脱色处理，脱色剂投加量为5-10g/l废水。如其实施例1“向cod为39.2万mg/l的高浓度黑色水性油墨水性油墨废水中缓慢加入92%的浓硫酸，搅拌使污染物凝聚形成污泥；向污泥中投加8g/l的200-500目钙矿粉，搅拌均匀后边搅拌边将污泥加热至75℃脱水，使污泥固化成块状，脱出水排放；取出污泥热压榨至含水率低于40%后干燥；将干燥后的污泥隔绝空气加热至500℃保温2h；将污泥降温至50℃以下破碎成颗粒状，喷洒质量浓度为0.1%的雾状润湿剂溶液后混合均匀；将污泥颗粒按5g/l废水用量加入到黄色阳离子染料染色废水中，曝气搅拌100min，沉淀去除污泥颗粒，脱色废水排放，黄色阳离子染料染色废水脱色率达到99.5%以上。”其脱色剂投加量为5g/l废水，明显存在吸附容量低，脱色剂用量大的缺陷。

c3n4是一种典型的聚合物半导体，其结构中的cn原子以sp2杂化形成高度离域的π共轭体系。其禁带宽度~2.7ev，可以吸收太阳光谱中波长小于475的蓝紫光，还能有效活化分子氧，产生超氧自由基用于有机官能团的光催化转化和有机污染物的光催化降解。·

若能使脱色剂中包含具有光催化功能的脱色剂，利用吸附和光催化作用，可以提高染料废水脱色处理效果，大大减少脱色剂用量，节约成本，提高处理效果。

发明内容

本发明提出了一种利用高浓度印花废水提取物制备具有光催化功能吸附脱色剂的方法，制备出了含有c3n4具有光催化功能的吸附脱色剂，用于阳离子染料废水吸附及光催化脱色，可以降低脱色剂用量，提高脱色剂的利用率。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方法为：

一种制备具有光催化功能吸附脱色剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）向高浓度水性油墨印花废水中投加适量的200-400目粉状离子交换材料，搅拌反应，利用离子交换材料电离出的可交换离子抑制废水中水溶性连接料的可电离基团的电离程度，降低其溶解度，破坏连接料的稳定性，使废水中可提取物质刚好析出形成不溶性细小微粒，同时可交换离子与废水中胺（氨）结合，促进离子交换，固定废水中的胺（氨）；

（2）高速搅拌废水防止生成的细小微粒絮凝并保持废液混合均匀，用超声波处理并同时加热，缓慢搅拌，逐步使细小微粒连同固定有机胺的离子交换材料相互黏结，形成内部多孔的大颗粒提取物，停止搅拌；

（3）至废水温度高于水溶性连接料的软化点以上5-25℃保持超声波处理并保温，利用连接料高分子链的蜷缩及分子间作用力使大颗粒提取物充分黏结，体积不断收缩，利用内部含水形态转变所释放释放自由水的阻隔形成内部孔隙发达的提取物，同时在保温过程中利用超声波和热作用通过分子链运动使提取物内部颗粒间孔隙均匀，保持提取物结构均匀；

（4）至提取物体积收缩充分，停止超声波处理，排出水将提取物表面快速降温冷却，使提取物表面快速硬化，降低提取物表面黏度；

（5）充分冷却，取出提取物，破碎后将提取物在温度低于水溶性连接料的软化点温度以下低温干燥或自然干燥；

（6）将干燥后的提取物在氮气保护下于马弗炉中450-550℃炭化1-4h，制得含c3n4具有光催化功能的脱色剂。

有益效果：

a.高浓度水性油墨水性油墨印花废水经本方法提取污染物处理，废水脱色率高达99.8%以上，有机污染物提取率达95%以上，氨氮去除率达到85%以上，使废水污染负荷大为降低，便于废水后续处理，实现了废水中有机污染物和氮的同步回收及资源化利用。。

b.以离子交换材料电离出的氢离子抑制水溶性高分子连接料可电离基团的电离，并与丙烯酸树脂连接料反应生成—cooh基团，有利于形成内部氢键，利于提取物颗粒充分黏结，体积收缩，并脱出内部水分，适度过量的氢离子，可形成—so3^-[r3nh]⁺及—coo^-[r3nh]⁺，促进离子交换，提高n的固定率。

c.超声波能使块状提取物内部产生激波，引起局部搅动，使分子链运动剧烈，既利于形成介孔又使块状提取物内部颗粒间孔隙均匀。

d.缓慢减速搅拌既利于颗粒黏结，又防止高温时破坏提取物颗粒内部孔隙。

e.温度高于软化点以上5-25℃，可以使连接料大分子链充分收缩，通过分子链运动形成新的固体表面和自由体积，进一步提高内部孔隙率，提高吸附效果，并且使污泥固化充分。

f.充分冷却后取出块状提取物及在温度低于水溶性连接料的软化点温度以下低温干燥或自然干燥，防止提取物高温变形，破坏内部孔隙结构。

g.本发明方法所制备脱色剂中，经离子交换材料固定的胺（氨）转化成的c3n4分布均匀，不再需要借助其他载体，易于回收使用。

附图说明

图1为本发明提取物500℃炭化所制备的脱色剂xrd显示脱色剂中含有c3n4，图2为提取物及不同温度炭化物（2h）的xrd。

具体实施方式

下面通过具体实施例进一步说明本发明。

实施例1

（1）向高浓度水性油墨印花废水中投加适量的200-400目粉状磺化煤，搅拌反应，利用磺化煤电离出的可交换离子抑制废水中水溶性连接料的可电离基团的电离程度，降低其溶解度，破坏连接料的稳定性，使废水中可提取物质刚好凝聚成不溶性细小固体微粒，同时可交换离子与废水中胺（氨）结合，促进离子交换，固定废水中的胺（氨）；

（2）高速搅拌（240r/min）废水防止生成的细小固体微粒絮凝并保持废液混合均匀，用超声波处理并同时加热，缓慢减速搅拌（50r/min），逐步使细小固体微粒连同固定有机胺的磺化煤相互黏结，形成内部多孔的大颗粒固体提取物，停止搅拌；

（3）至废水温度高于水溶性连接料的软化点以上15℃保持超声波处理并保温，利用连接料高分子链的蜷缩及分子间作用力使大颗粒固体提取物充分黏结，体积不断收缩，利用内部释放自由水的阻隔至形成内部孔隙发达的块状提取物，同时在保温过程中利用超声波和热作用通过分子链运动使块状提取物内部颗粒间孔隙均匀，保持提取物结构均匀；

（4）至块状提取物体积收缩充分，停止超声波处理，排出水将块状提取物表面快速降温冷却，使提取物表面快速硬化，降低提取物表面黏度；

（5）取出块状提取物充分冷却，破碎后将提取物自然干燥；

（6）将干燥后的提取物在氮气保护下于马弗炉中500℃炭化2h，制得含c3n4具有光催化功能的脱色剂。

实施例2

（1）向高浓度水性油墨印花废水中投加适量的200-400目粉状磺化煤，搅拌反应，利用磺化煤电离出的可交换离子抑制废水中水溶性连接料的可电离基团的电离程度，降低其溶解度，破坏连接料的稳定性，使废水中可提取物质凝聚成不溶性细小固体微粒，同时可交换离子与废水中胺（氨）结合，促进离子交换，固定废水中的胺（氨）；

（2）高速搅拌（300r/min）废水防止生成的细小固体微粒絮凝并保持废液混合均匀，用超声波处理并同时加热，缓慢搅拌（30r/min），逐步使细小固体微粒连同固定有机胺的磺化煤相互黏结，形成内部多孔的大颗粒固体提取物，停止搅拌；

（3）至废水温度高于水溶性连接料的软化点以25℃保持超声波处理并保温，利用连接料高分子链的蜷缩及分子间作用力使大颗粒固体提取物充分黏结，体积不断收缩，利用内部释放自由水的阻隔至形成内部孔隙发达的块状提取物，同时在保温过程中利用超声波和热作用通过分子链运动使块状提取物内部颗粒间孔隙均匀，保持提取物结构均匀；

（4）至块状提取物体积收缩充分，停止超声波处理，排出水将块状提取物表面快速降温冷却，使提取物表面快速硬化，降低提取物表面黏度；

（5）取出块状提取物充分冷却，破碎后将提取物在温度低于水溶性连接料的软化点温度20℃以下低温干燥或自然干燥；

（6）将干燥后的提取物在氮气保护下于马弗炉中480℃炭化4h，制得含c3n4具有光催化功能的脱色剂。

实施例3

（1）向高浓度水性油墨印花废水中投加适量的200-400目粉状磺化煤，搅拌反应，利用磺化煤电离出的可交换离子抑制废水中水溶性连接料的可电离基团的电离程度，降低其溶解度，破坏连接料的稳定性，使废水中可提取物质凝聚成不溶性细小固体微粒，同时可交换离子与废水中胺（氨）结合，促进离子交换，固定废水中的胺（氨）；

（2）高速搅拌（240r/min）废水防止生成的细小固体微粒絮凝并保持废液混合均匀，用超声波处理并同时加热，缓慢搅拌（40r/min），逐步使细小固体微粒连同固定有机胺的磺化煤相互黏结，形成内部多孔的大颗粒固体提取物，停止搅拌；

（3）至废水温度高于水溶性连接料的软化点以上5℃保持超声波处理并保温，利用连接料高分子链的蜷缩及分子间作用力使大颗粒固体提取物充分黏结，体积不断收缩，利用内部释放自由水的阻隔至形成内部孔隙发达的块状提取物，同时在保温过程中利用超声波和热作用通过分子链运动使块状提取物内部颗粒间孔隙均匀，保持提取物结构均匀；

（4）至块状提取物体积收缩充分，停止超声波处理，排出水将块状提取物表面快速降温冷却，使提取物表面快速硬化，降低提取物表面黏度；

（5）取出块状提取物充分冷却，破碎后将提取物自然干燥；

（6）将干燥后的提取物在氮气保护下于马弗炉中550℃炭化1h，制得含c3n4具有光催化功能的脱色剂。

分别将实施例1、实施例2、实施例3制得的脱色剂在太阳光照射下用于阳离子蓝x-grrl染料溶液的脱色处理6h，然后过滤分离去除脱色剂，通过分光光度仪测染料溶液剩余浓度，测试溶液脱色效果，其结果如下表所示：

由表中脱色效果可见，所制备脱色剂对浓度300mg/l的阳离子染料溶液投加量为0.6g/l溶液左右时，溶液脱色率可达93%以上，脱色剂用量低，提高了脱色剂的利用率。与其他污泥基脱色剂相比，对于相同浓度的染料溶液，达到相同的脱色效果，本发明所制备脱色剂投加量少，即可达到良好的脱色效果。按照实施例1步骤（1）-（5）的提取物分别在400℃及600℃炭化2h的炭化物在同样脱色条件下脱色率低20%以上。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。