本发明属于环境保护技术领域，特别涉及一种提高印花废液提取物制备吸附剂吸附性能的制备方法。
背景技术：
油墨是由颜料、连接料、填料、附加料等组成，可分为油性油墨和水性油墨。油性油墨中含有大量的有机溶剂，污染严重，逐渐被淘汰。水性油墨主要由水溶性树脂、颜料、醇、胺或氨及其他添加剂和水组成。水性油墨因为其健康、环保、安全的特性，在各个领域被广泛应用。目前，大量的塑料包装材料在印花、印刷时越来越多地采用水性油墨，在更换颜色时需要清洗印花设备及水性油墨储槽，产生了一定量的高浓度水性油墨印花废液。该种印花废液中含有颜料、水溶性丙烯酸树脂、醇、胺（氨）等污染物，其有机物含量多，色度高，污染极为严重（色度：3万倍以上，codcr：10万-50万mg/l），难于处理。
对于该种废液的处理，通常采用混凝法等化学方法进行预处理，即向废液中投加混凝剂，使污染物凝聚形成污泥，再采用板框轧滤机、带式脱水机或离心脱水机等进行机械脱水等固液分离方法进行固液分离，出水再进行其他化学或生物处理至达标排放。由于废液中污染物浓度高，形成的污泥含固量高达5-10%，难于脱水处理，而且通过机械压滤或离心脱水后形成的泥饼通常作为固废进行填埋处理，容易造成二次污染。
近年来，国内外学者对利用各种废弃物制备吸附剂并用于染料废水吸附脱色开展了大量的研究。如sushiunglam等利用橙皮在微波辅助下制得吸附剂，其对孔雀绿的平衡吸附性能达28.5mg·g-1；alejandraalicia等利用植物残渣制得吸附剂，其对酸性染料和碱性染料的平衡吸附性能分别达312.5mg·g-1和500.0mg·g-1；taíslsilva等利用工业洗涤污泥制得吸附剂，其对活性染料亮蓝r平衡吸附性能达36.5mg·g-1；syieluingwong等利用纺织污泥制得吸附剂，其对活性黑和亚甲基蓝的平衡吸附性能分别为5mg·g-1和3.66mg·g-1；geethakarthia等利用制革污泥制得吸附剂，测得其对活性红31的平衡吸附性能达到39.37mg·g-1；liwenhong等利用造纸污泥制得吸附剂，其对活性红24的平衡吸附性能达15.68mg·g-1。以工业废弃物制备吸附剂，不仅防止了二次污染又能够实现固废的资源化利用，具有良好的环境效益和社会效益。但是以工业废弃物所制备吸附剂的吸附性能受原料影响较大，污泥基吸附剂的吸附效果普遍远低于植物基吸附剂，对染料的吸附明显存在平衡吸附性能低的问题。
水性油墨污泥中含有水性丙烯酸树脂等大量的有机物可利用资源，如能将其制备成吸附剂并应用于染料脱色，可以实现污泥的二次利用。发明专利“一种高浓度黑色印花废液污染物提取及利用的方法”（专利申请号cn201610904367.5）
技术实现要素：
为“将高浓度黑色水性油墨印花废液酸化，搅拌使污染物凝聚形成糊状污泥；向污泥中投加5-10g/l的100-500目钙矿粉，搅拌均匀后边搅拌边将污泥加热至50-90℃脱水，使污泥固化成块状，脱出水排放；取出污泥热压榨至污泥含水率低于40%后干燥；将干燥后的污泥隔绝空气加热至400-700℃保温1-4h；将污泥降温至50℃以下破碎成颗粒状，喷洒质量浓度为0.1-0.2%的雾状润湿剂溶液后混合均匀；将污泥颗粒按2-10g/l废水用量加入到阳离子染料染色废水中，曝气搅拌10-120min，沉淀或过滤去除污泥颗粒，脱色废水排放；污泥颗粒回收400-700℃热再生，循环使用。”其用于阳离子染料染色废水脱色吸附剂投加量为5-10g/l废水。如其实施例1“向cod为39.2万mg/l的高浓度黑色水性油墨印花废液中缓慢加入92%的浓硫酸，搅拌使污染物凝聚形成污泥；向污泥中投加8g/l的200-500目钙矿粉，搅拌均匀后边搅拌边将污泥加热至75℃脱水，使污泥固化成块状，脱出水排放；取出污泥热压榨至含水率低于40%后干燥；将干燥后的污泥隔绝空气加热至500℃保温2h；将污泥降温至50℃以下破碎成颗粒状，喷洒质量浓度为0.1%的雾状润湿剂溶液后混合均匀；将污泥颗粒按5g/l废水用量加入到黄色阳离子染料染色废水中，曝气搅拌100min，沉淀去除污泥颗粒，脱色废水排放，黄色阳离子染料染色废水脱色率达到99.5%以上。”其吸附剂投加量为5g/l废水，明显存在吸附剂吸附性能低，吸附剂用量大的缺陷。
若能提高所制备吸附剂的吸附性能，可以大大减少吸附剂用量，节约成本，提高处理效果，克服阳离子染料染色废水吸附脱色过程中吸附剂吸附性能低，吸附剂用量大的缺陷。
发明内容
本发明提出了一种提高印花废液提取物制备吸附剂吸附性能的制备方法，用于阳离子染料废水吸附脱色，可以大幅度提高印花废液提取物所制备吸附剂的吸附性能，降低吸附剂用量，提高吸附剂的利用率，节约处理成本。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方法为：
一种提高印花废液提取物制备吸附剂吸附性能的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）向高浓度水性油墨印花废液中投加适量能够产生氢离子的化学药剂，搅拌反应，抑制废液中水溶性高分子连接料的可电离基团的电离程度，降低连接料的溶解度，破坏连接料的稳定性，使废液中可提取物质刚好凝聚成不溶性细小固体微粒且不能絮凝；
（2）持续搅拌，使细小固体微粒释放结合水，降低废液黏度并防止生成的细小固体微粒进一步絮凝增大，同时向废液中缓慢投加适量与废液反应生成微小co2气泡的化学药剂，使气泡黏附废液中的细小固体微粒，在细小固体微粒间形成气、液、固三相接触界面，防止细小固体微粒絮凝增大，然后停止搅拌；
（3）加热通过热作用逐步使细小固体微粒相互黏结，将内部结合水转变成为自由水，通过气、水阻隔作用形成内部包裹微小气泡和水的大颗粒固体提取物；
（4）至温度高于水性高分子连接料的软化点以上5-25℃，保温一定时间，利用连接料分子链的蜷缩及分子间氢键等作用力使大颗粒固体提取物充分黏结、变形，体积不断收缩，至形成内部孔隙发达的块状提取物，在保温过程中利用热作用通过连接料分子链的热运动使块状提取物内部颗粒间孔隙均匀；
（5）至块状提取物体积收缩充分，排出水，将块状提取物表面快速降温冷却，降低提取物表面黏度，使提取物表面快速硬化；
（6）取出块状提取物充分冷却，然后将提取物在温度低于水溶性高分子连接料的软化点温度以下低温干燥或自然干燥，防止高温干燥破坏内部孔隙；
（7）将干燥后的块状提取物破碎后加入活化剂（质量比1∶1-5）混合均匀，在氮气保护下于500-800℃一步炭化、活化1-4h，破碎后制得吸附性能良好的吸附剂。
有益效果：
a.高浓度水性油墨印花废液经本方法提取污染物处理，废液脱色率高达99.8%以上，有机污染物提取率达95%以上，使废液污染负荷大为降低，便于后续处理；
b.以氢离子抑制水溶性高分子连接料可电离基团的电离，并与连接料反应生成—cooh基团，有利于形成内部氢键，利于提取物颗粒充分黏结，体积收缩，并脱出内部水分；
c.以微小气泡黏附废液中的细小固体微粒，在细小固体微粒间形成气、液、固三相接触界面，可以降低固—固接触界面，防止固体微粒的絮凝增大及后续固化密实，利于形成内部微小介孔数量，提高吸附性能；
d.温度高于软化点以上5-25℃，可以使大分子链充分收缩、变形，分子链运动伴随水分转变促进形成新的固体表面和自由体积，进一步提高内部孔隙率，提高吸附性能，并且使污泥固化充分；
e.热作用能使块状提取物分子链运动剧烈，既利于形成介孔又使块状提取物内部颗粒间孔隙均匀，提高吸附性能；
f.所制备吸附剂对浓度300mg/l的阳离子染料溶液投加量为0.6g/l溶液左右时，吸附性能高达440mg/g以上，溶液脱色率可达95%以上，吸附剂投加量明显降低，提高了吸附剂的利用率。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步说明本发明。
实施例1
（1）向高浓度水性油墨印花废液中投加98%的浓硫酸，搅拌反应，抑制废液中水溶性高分子连接料的可电离基团的电离程度，降低连接料的溶解度，破坏连接料的稳定性，使废液中可提取物质刚好凝聚成不溶性细小固体微粒且不能絮凝；
（2）持续搅拌，使细小固体微粒释放结合水，降低废液黏度并防止生成的细小固体微粒进一步絮凝增大，同时向废液中投加与废液反应生成微小气泡的化学药剂碳酸氢钠5g/l，使气泡黏附废液中的细小固体微粒，在细小固体微粒间形成气、液、固三相接触界面，防止细小固体微粒絮凝增大，然后停止搅拌；
（3）加热通过热作用逐步使细小固体微粒相互黏结，形成内部包裹微小气泡和水的大颗粒固体提取物；
（4）至温度高于水性高分子连接料的软化点以上25℃，保温一定时间，利用连接料分子链的蜷缩及分子间氢键等作用力使大颗粒固体提取物充分黏结、变形，体积不断收缩，至形成内部孔隙发达的块状提取物，在保温过程中利用热作用通过连接料分子链的热运动使块状提取物内部颗粒间孔隙均匀；
（5）至块状提取物体积收缩充分，排出水，将块状提取物表面快速降温冷却，使提取物表面快速硬化，降低提取物表面黏度；
（6）取出块状提取物充分冷却，然后将提取物在温度低于水溶性高分子连接料的软化点温度以下低温干燥；
（7）将干燥后的块状提取物破碎后加入氢氧化钾（质量比1∶1）混合均匀，在氮气保护下于700℃一步炭化活化1.5h，破碎后制得吸附剂。
实施例2
（1）向高浓度水性油墨印花废液中投加98%的冰醋酸，搅拌反应，抑制废液中水溶性高分子连接料的可电离基团的电离程度，降低连接料的溶解度，破坏连接料的稳定性，使废液中可提取物质刚好凝聚成不溶性细小固体微粒且不能絮凝；
（2）持续搅拌，使细小固体微粒释放结合水，降低废液黏度并防止生成的细小固体微粒进一步絮凝增大，同时向废液中投加与废液反应生成微小气泡的化学药剂碳酸钠8g/l，使气泡黏附废液中的细小固体微粒，在细小固体微粒间形成气、液、固三相接触界面，防止细小固体微粒絮凝增大，然后停止搅拌；
（3）加热通过热作用逐步使细小固体微粒相互黏结，形成内部包裹微小气泡和水的大颗粒固体提取物；
（4）至温度高于水性高分子连接料的软化点以上10℃，保温一定时间，利用连接料分子链的蜷缩及分子间氢键等作用力使大颗粒固体提取物充分黏结、变形，体积不断收缩，至形成内部孔隙发达的块状提取物，在保温过程中利用热作用通过连接料分子链的热运动使块状提取物内部颗粒间孔隙均匀；
（5）至块状提取物体积收缩充分，排出水，将块状提取物表面快速降温冷却，使提取物表面快速硬化，降低提取物表面黏度；
（6）取出块状提取物充分冷却，然后将提取物自然干燥；
（7）将干燥后的块状提取物破碎后加入氯化锌（质量比1∶3）混合均匀，在氮气保护下于650℃一步炭化活化3h，破碎后制得吸附剂。
实施例3
（1）向高浓度水性油墨印花废液中投加40%的盐酸，搅拌反应，抑制废液中水溶性高分子连接料的可电离基团的电离程度，降低连接料的溶解度，破坏连接料的稳定性，使废液中可提取物质刚好凝聚成不溶性细小固体微粒且不能絮凝；
（2）持续搅拌，使细小固体微粒释放结合水，降低废液黏度并防止生成的细小固体微粒进一步絮凝增大，同时向废液中投加与废液反应生成微小气泡的化学药剂碳酸钾10g/l，使气泡黏附废液中的细小固体微粒，在细小固体微粒间形成气、液、固三相接触界面，防止细小固体微粒絮凝增大，然后停止搅拌；
（3）加热通过热作用逐步使细小固体微粒相互黏结，形成内部包裹微小气泡和水的大颗粒固体提取物；
（4）至温度高于水性高分子连接料的软化点以上20℃，保温一定时间，利用连接料分子链的蜷缩及分子间氢键等作用力使大颗粒固体提取物充分黏结、变形，体积不断收缩，至形成内部孔隙发达的块状提取物，在保温过程中利用热作用通过连接料分子链的热运动使块状提取物内部颗粒间孔隙均匀；
（5）至块状提取物体积收缩充分，排出水，将块状提取物表面快速降温冷却，使提取物表面快速硬化，降低提取物表面黏度；
（6）取出块状提取物充分冷却，然后将提取物在温度低于水溶性高分子连接料的软化点温度以下低温干燥；
（7）将干燥后的块状提取物破碎后加入氢氧化钾（质量比1∶4）混合均匀，在氮气保护下于750℃一步炭化活化2h，破碎后制得吸附剂。
对比例1：
将水性油墨印花废液投加pac混凝得到的污泥压滤脱水、干燥后按照步骤（7）加入氢氧化钾（质量比1∶4）750℃一步炭化活化2h，制得吸附剂。
对比例2：
将水性油墨印花废液投加pac混凝得到的污泥压滤脱水、干燥后按照步骤（7）加入氯化锌（质量比1∶3）650℃一步炭化活化3h，制得吸附剂。
分别将实施例1、实施例2、实施例3及对比例1和对比例2制得的吸附剂用于染料溶液的吸附脱色24h，至吸附平衡，过滤去除吸附剂，通过分光光度仪测其剩余浓度，测试溶液脱色效果，其结果如下表所示：
由表中脱色效果可见，对于相同浓度的染料溶液，达到相同的脱色效果，本发明所制备吸附剂投加量远低于对比例，约为对比例用量的10-20%，其对阳离子型吸附高达440mg/g以上，主要发生朗格缪尔吸附，为化学吸附；对阴离子型染料其吸附容量达200mg/g以上，主要发生多分子层物理吸附。对比例对两类染料吸附容量远低于实施例，而且对阴离子型染料吸附效果最差。本发明方法大大提高了印花废液提取物所制备吸附剂的吸附容量，且对阳离子型染料吸附性能提高更为明显。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。