基于亚钠法和循环钠碱法耦合转换的烟气脱硫脱硝方法与流程

本发明涉及烟气脱硫脱硝领域，具体涉及基于亚钠法和循环钠碱法耦合转换的烟气脱硫脱硝方法。

背景技术

有色金属冶炼的不同工艺段会产生不同浓度含硫烟气。当烟气中的so2浓度大于4％时，一般可以采用接触式制酸工艺生产硫酸；当烟气中的so2浓度在2000ppm以下时，常采用抛弃脱硫产物的脱硫方法。而对于中等浓度的含硫烟气，采用制酸工艺和抛弃型的脱硫工艺均不合适。因此，采用可回收硫资源的烟气脱硫工艺比较使用中等含硫烟气的净化处理。

随着我国环保标准的不断提高，也提出了对有色金属冶炼烟气氮氧化物进行控制的排放标准。而由于有色金属冶炼工况复杂、烟气中重金属含量较高，限制了常规的sncr和scr技术在有色金属冶炼烟气脱硝过程中的应用。采用氧化吸收法脱除有色金属冶炼烟气中的氮氧化物是比较合适的选择。因此，采用吸收法对有色金属冶炼烟气进行联合脱硫脱硝的工艺具有重要应用前景。

当前，中等浓度含硫烟气的处理技术主要有氨法、亚钠法、循环钠碱法和离子液法等几种，其脱硫副产物分别为硫酸铵、亚硫酸钠和so2。由于这些脱硫副产物市场价格波动比较大，由于相关工艺固定，副产物单一，因此其运行成本也将随着市场波动而变化。在亚钠法脱硫过程中，其主要产物为亚硫酸钠，主要反应途径有：

2na(oh)+so2＝na2so3+h2o

2nahco3+so2＝na2so3+h2o+2co2↑

na2co3+so2＝na2so3+co2↑

而在循环钠碱法脱硫过程中，主要反应途径有：

na2so3+so2+h2o＝2nahso3

亚硫酸氢钠经过加热再生后，可以得到高浓度的so2产品：

2nahso3＝na2so3+so2↑+h2o

由此可以看出，亚钠法的产物可以在循环钠碱脱硫法中进一步参与烟气脱硫反应，最终回收so2产品。所以，可以将亚钠法与循环钠碱法进行耦合，并且根据亚硫酸钠产品和so2产品市场价格的变化，实现脱硫副产品的灵活调整。

此外，上述回收型的湿法脱硫方法固然能与氧化脱硝工艺配合起来，但是吸收氮氧化物生成的亚硝酸根和硝酸根会在脱硫液中累积，从而影响脱硫副产品的质量。因此，如何将氮氧化物氧化吸收与二氧化硫回收方法有机结合起来，是联合脱硫脱硝技术需要解决的问题。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种基于亚钠法和循环钠碱法耦合转换的烟气脱硫脱硝方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种基于亚钠法和循环钠碱法耦合转换的烟气脱硫脱硝方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)向烟气中喷入氧化剂，在氧化单元将no氧化为no2；

(2)利用钠碱溶液在主吸收塔中对烟气(1)中的no2和so2进行同步吸收，并利用亚硫酸盐将所吸收的氮氧化物控制在亚硝酸盐状态；

(3)待主吸收塔内的亚硫酸钠及亚硝酸盐累积到一定程度，将部分吸收液送入还原塔中进行亚硝酸盐还原脱除；

(4)从氧化单元后的主烟道中抽出一定量的含so2烟气(2)对还原塔中的溶液进行接触，使溶液的ph值逐渐降低，将亚硝酸盐还原为氮气，并将其中的亚硫酸钠逐步转化为亚硫酸氢钠；

(5)当还原塔中的亚硫酸氢钠转化率达到一定水平后，将溶液(3)转移至so2解吸塔中进行加热再生，制备高浓度so2气体产品，而将亚硫酸氢钠解吸再生得到的亚硫酸钠溶液(4)通回至主吸收塔对so2和no2进行继续吸收；

(6)当不需要回收so2气体产品时，则直接将还原塔中的溶液(5)通入中和/结晶塔，通过加入钠碱溶液的形式，将亚硫酸氢钠中和为亚硫酸钠，并结晶制得亚硫酸钠产品进行销售；

(7)当需要调节so2和亚硫酸钠副产品比例时，将从so2解吸塔再生后得到的亚硫酸钠溶液(4)中抽取部分溶液(6)通入中和/结晶塔中，制备亚硫酸钠产品。

步骤(1)所述的氧化剂为臭氧或亚氯酸钠。

步骤(2)所述的钠碱溶液为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠的一种或多种复合溶液。

步骤(2)所述的主吸收塔中钠碱溶液的质量浓度为5％-30％。

步骤(3)所述的主吸收塔内的亚硝酸根浓度累积到大于0.5％或溶液ph值小于7，以先到的指标作为控制标准，即可将主吸收塔中的脱硫液引出至还原塔去除溶液中累积的亚硝酸根进行还原。

步骤(4)通入so2烟气将还原塔中的溶液的ph值降低至3.5-6.5范围内。

步骤(5)所述的还原塔中的亚硫酸氢钠转化率大于80％或者溶液ph值小于3.5时，以先到的指标作为控制标准，将其通入so2解吸塔或中和/结晶塔进行后续处理。

所述的so2解吸塔中通入热蒸汽，以解吸制备so2产品和再生亚硫酸钠吸收液。

所述的中和/结晶塔中添加钠碱溶液，以中和亚硫酸氢钠并结晶制备亚硫酸钠产品。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、该方法可以实现对烟气二氧化硫和氮氧化物的同步吸收；

2、在吸收氮氧化物过程中生成的亚硝酸根可以通过还原脱氮的方法去除，从而避免亚硝酸盐的累积影响脱硫产品的回收；

3、该工艺是基于亚钠法和循环钠碱法耦合的烟气脱硫脱硝方法，根据市场上亚硫酸钠和so2产品的价格调整生产工艺，当so2市场价格高时，则进行到第五步工艺即可，生产so2副产品进行销售。当亚硫酸钠市场价格高时，则进行到第六步工艺，制备亚硫酸钠副产品销售。

附图说明

图1为本发明采用工艺的示意图。图中粗箭头表示以so2为副产品的脱硫脱硝产工艺，细箭头表示以na2so3为副产品的脱硫脱硝产工艺。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明。本实施例在以本发明技术方案前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1：

如图1所述，基于亚钠法和循环钠碱法耦合的烟气脱硫脱硝方法，包括以下步骤：

第一步、向烟气(主要成分为no和so2)中喷入氧化剂(选择臭氧或亚氯酸钠)，在氧化单元101将no氧化为no2；

第二步、利用钠碱溶液(选择质量浓度为5％-30％的氢氧化钠)在主吸收塔102中对烟气1中的no2和so2进行同步吸收，并利用较高浓度的亚硫酸盐将所吸收的氮氧化物控制在亚硝酸盐状态；

第三步、待主吸收塔102内的亚硫酸钠及亚硝酸盐累积到亚硝酸根浓度大于0.5％或者溶液ph值小于7(以先到的指标作为控制标准)，将部分吸收液送入还原塔103中进行亚硝酸盐还原脱除；

第四步、从氧化单元101后的主烟道中抽出一定量的含so2烟气2对还原塔103中的溶液进行接触，使溶液的ph值逐渐降低至3.5-6.5范围内，将亚硝酸盐还原为氮气，并将其中的亚硫酸钠逐步转化为亚硫酸氢钠；

第五步、当还原塔103中的亚硫酸氢钠转化率大于80％或者溶液ph值小于3.5时(以先到的指标作为控制标准)，便将溶液3转移至so2解吸塔104中进行加热再生(采用向so2解吸塔104通入热蒸汽的方式进行加热)，制备高浓度so2气体产品，而将亚硫酸氢钠解吸再生得到的亚硫酸钠溶液4通回至主吸收塔102对so2和no2进行继续吸收；

第六步、当不需要回收so2气体产品时，则直接将还原塔103中的溶液5通入中和/结晶塔105，通过加入钠碱溶液的形式，将亚硫酸氢钠中和为亚硫酸钠，并结晶制得亚硫酸钠产品进行销售；

第七步、当需要调节so2和亚硫酸钠副产品比例时，将从so2解吸塔104再生后得到的亚硫酸钠溶液4中抽取部分溶液6通入中和/结晶塔中，制备亚硫酸钠产品。

配制100ml的10％氢氧化钠。在30℃，以200ml/min的流速向吸收液体中通入混合气体，混合气体以氮气为载气，o2浓度为10％；no2浓度为300ppm；so2浓度为3000ppm。结果显示，吸收体系对so2的吸收效率可达99％，吸收的产物为亚硫酸钠。而钠碱吸收液对no2同样具有很好的吸收效果，其吸收效率可达90％，且no2的主要吸收产物为亚硝酸根，由此可以说明氢氧化钠溶液对so2和no2都具有较好的吸收效率，可以实现对烟气中so2和no2的同步吸收去除。

实施例2：

将100ml实施例中吸收一定时间后得到的亚硫酸钠和亚硝酸钠混合溶液转移到新的吸收实验装置中，在30℃条件下，以500ml/min的流速向混合溶液吸收瓶中通入3000ppmso2，结果表明亚硫酸钠溶液仍然能够进一步吸收模拟烟气中的so2，且so2去除效率为95％。吸收一段时间后，对吸收液进行离子色谱分析，结果表明吸收液中的亚硝酸根的浓度显著下降。由于吸收尾气中并未监测到no和no2，这说明混合吸收溶液中的亚硝酸根并没有以no和no2的形态再释放出来，而是被还原成氮气后从混合吸收溶液中释放出来了。

实施例3：

配制100ml的10％亚硫酸钠溶液在30℃条件下，以500ml/min的流速通入3000ppmso2至穿透，经离子分析产物主要为亚硫酸氢钠。将吸收饱和后的溶液在0.5mpa大气压条件下加热至约150℃，并用氮气吹脱60分钟，尾气监测为高浓度so2；然后对吸收液继续进行离子色谱分析，结果表明吸收液中的部分硫酸氢钠已经转化为亚硫酸钠，且其浓度约为饱和吸收液中亚硫酸氢钠的50％。这说明饱和吸收液中的部分亚硫酸氢钠已经再生为亚硫酸钠。经过再生后的吸收液继续对浓度为3000ppm的so2气体进行吸收，其脱硫效率仍然在99％以上。这说明，通过加热再生后的吸收液可以恢复其对so2的吸收能力。

实施例4：

配制100ml的10％亚硫酸钠溶液在30℃条件下，以500ml/min的流速通入3000ppmso2至穿透，其起始so2去除效率为99％。吸收饱和后的溶液经离子色谱分析，吸收液中的硫主要以亚硫酸氢根形式存在。向亚硫酸氢钠溶液中添加100ml浓度为10％的碳酸氢钠溶液，并通如氮气搅拌30分钟，最终测得溶液中的亚硫酸氢钠基本被转化为亚硫酸钠。将中和后的溶液进行旋转蒸发处理，最后可得亚硫酸钠晶体。