本发明属于超疏水材料的技术领域，提供了一种3d打印制备聚碳酸酯/石墨烯超疏水多孔膜的方法。
背景技术：
超疏水材料是指材料表面与水的接触角大于150°而滚动角小于10°的材料，构造超疏水表面主要有两种途径：在具有微纳米粗糙结构的表面修饰低表面能物质；在具有低表面能的物质表面构造微纳米粗糙结构。超疏水材料可以应用在自清洁、防雾、抗冰、减阻和油水分离等领域。
目前广泛应用的超疏水材料最主要分为超疏水分离网膜材料和超疏水三维多孔吸附材料，其中超疏水超亲油膜材料的基体多为金属和纺织物等网膜材料。在网膜表面修饰低表面能物质和构造微纳二元粗糙结构，其中大部分的构造方法是在网膜表面包覆纳米粒子层，得到超疏水多孔膜材料。
超疏水膜材料的超疏水表面的制备方法很多，包括刻蚀、电化学、化学气相沉积、模板挤压、电纺丝、化学腐蚀、相分离、溶胶凝胶、自组装等，但总是存在一些缺陷。3d打印作为快速成型技术的一种，是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。这种简单快捷而环境友好的方式，制备有序的多孔超疏水膜，具有很好的应用价值。
中国发明专利申请号201810223141.8公开了一种超疏水多孔膜及其制备方法，结合了微模塑技术和相分离技术，将刮制完铸膜液的刮膜底板放入预设温度的水浴中进行相分离成膜，将成型的膜材料剥离，即得到超疏水多孔膜；其中的刮膜底板为采用倒模工艺制作的凹槽软模板，通过所述凹槽软模板制得的超疏水多孔膜具有大小一致、按规律排布的微米级表面凸起，相邻表面凸起之间的间距为微米级。该发明的缺陷是多孔膜的膜孔分散性差且易堵塞，膜材形变能力和机械稳定性差。
中国发明专利申请号20161023277公开了一种用于油水分离的超疏水多孔膜及其制备方法和用途，首先用砂纸在清洁干净的低密度聚乙烯薄片表面进行打磨，得到超疏水的低密度聚乙烯薄片；然后将该聚乙烯薄片进行固定，再使用不锈钢针在该聚乙烯薄片上进行阵列化的打孔，即可得到用于浓酸、浓碱、高盐环境下的油水分离的超疏水多孔膜。该发明制得的多孔膜的机械稳定性差，疏水性有待提高。
综上所述，现有技术的超疏水多孔膜，存在膜孔形成难以控制，均匀性差，并且膜材形变能力弱，机械稳定性差，疏水性有待提高等缺点，因此开发一种制备综合性能优异的超疏水多孔膜的方法，有着重要的意义。
技术实现要素：
可见，现有技术的超疏水多孔膜，存在膜孔形成难以控制，均匀性差，并且膜材形变能力弱、机械稳定性差、疏水性有待提高等缺点。针对这种情况，本发明提出一种3d打印制备聚碳酸酯/石墨烯超疏水多孔膜的方法，可有效保证膜孔的均匀性，同时提高多孔膜的形变能力和机械稳定性，并赋予膜材优异的疏水性能。
为实现上述目的，本发明涉及的具体技术方案如下：
一种3d打印制备聚碳酸酯/石墨烯超疏水多孔膜的方法，所述超疏水多孔膜制备的具体步骤如下：
（1）将石墨烯粉末、交联剂加入去离子水中，分散均匀，然后置于密闭容器中，在高温及搅拌状态下通入氟气，反应完成后冷却出料，制得氟化石墨烯水凝胶；
（2）将步骤（1）制得的水凝胶真空冷冻干燥，得到气凝胶，再研磨为粒径50~200nm的粉末，制得氟化石墨烯气凝胶粉末；
（3）将聚碳酸酯加热至熔融，加入步骤（2）制得的氟化石墨烯气凝胶粉末、抗氧剂、润滑剂，分散均匀，转移至3d打印机的注射器中；
（4）在电脑上编制打印路径，并设置3d打印机的参数，使每根细丝依照设定好的程序进行平行打印，形成第一层膜，再将微孔针沿z轴抬高一定距离，打印第二层膜，直至得到所需厚度的具有亚微米粗糙表面的多孔膜；
（5）将乙烯基三乙氧基硅烷、氨水加入无水乙醇中，搅拌均匀得到混合液，然后将步骤（4）制得的多孔膜浸渍于混合液中，在多孔膜表面修饰乙烯基，取出、清洗、干燥，制得聚碳酸酯/石墨烯超疏水多孔膜。
优选的，步骤（1）所述交联剂为乙二胺、聚乙烯亚胺、聚二烯丙基二甲基氯化铵中的至少一种。
优选的，步骤（1）所述各原料的重量份为，石墨烯粉末10~20重量份、交联剂1~3重量份、去离子水67~84重量份、氟气5~10重量份。
优选的，步骤（2）所述真空冷冻干燥的的真空度为4~8pa，温度为-50~-40℃，时间为24~28h。
优选的，步骤（3）所述抗氧剂为二烷基二硫代磷酸锌、二烷基二硫代氨基甲酸锌、n-苯基-α-萘胺、烷基吩噻嗪中的至少一种。
优选的，步骤（3）所述润滑剂为硅油、脂肪酸酰胺、油酸、石蜡、硬脂酸中的至少一种。
优选的，步骤（3）所述各原料的重量份为，聚碳酸酯83~94重量份、氟化石墨烯气凝胶粉末5~15重量份、抗氧剂0.5~1重量份、润滑剂0.5~1重量份。
优选的，步骤（4）所述3d打印的打印速度为2~4mm/s，打印线间距为0.6~1.0mm，每层微孔针抬高0.1~0.3mm。
优选的，步骤（5）所述各原料的重量份为，乙烯基三乙氧基硅烷10~30重量份、氨水4~6重量份、无水乙醇64~86重量份。
优选的，步骤（5）所述浸渍时间为3~6h。
本发明利用石墨烯气凝胶作为填料，石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料，具有优异的特性，与其他碳基材料一样，属于疏水性材料，可作为疏水填料用于疏水膜等材料的制备，而石墨烯气凝胶更是具备高弹性、强吸附、质轻高强、疏水等特点，添加石墨烯的疏水膜具有机械强度高、耐腐蚀性好、疏水性佳等性能，可在3d打印时为成型前的结构提供支撑。进一步的，本发明通过将石墨烯气凝胶氟化，进一步增强了材料的疏水性能，并且可改善气凝胶与聚合物基体的相容性，确保添加改性效果。
进一步的，利用3d打印成型技术，将疏水材料和多孔膜结构框架集成在一起，方法简单快捷，所得疏水多孔膜的形貌结构可设计并有效控制，实现孔径可控、分布均匀而有序的目的，并且解决了多孔膜造孔过程中易堵塞的问题，形成了亚微米级的粗糙表面，具有良好的疏水性能，同时具有良好的形变能力和机械稳定性。
更进一步的，利用乙烯基三乙氧基硅烷对多孔膜进行表面乙烯基修饰，更进一步提高了多孔膜的疏水性，获得了超疏水性能。
本发明提供了一种3d打印制备聚碳酸酯/石墨烯超疏水多孔膜的方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1.本发明的制备方法，通过加入氟化石墨烯气凝胶，在改善多孔膜疏水性的同时，显著提升了膜材的机械强度和形变能力。
2.本发明的制备方法，利用3d打印快速成型技术，制备过程简单易控，膜孔均匀有序，并且膜材的机械稳定性好。
3.本发明的制备方法，通过对3d打印得到的粗糙多孔膜进行表面乙烯基修饰，进一步提升了膜材的疏水性。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）将石墨烯粉末、交联剂加入去离子水中，分散均匀，然后置于密闭容器中，在高温及搅拌状态下通入氟气，反应完成后冷却出料，制得氟化石墨烯水凝胶；交联剂为乙二胺；各原料的重量份为，石墨烯粉末16重量份、交联剂2重量份、去离子水75重量份、氟气7重量份；
（2）将步骤（1）制得的水凝胶真空冷冻干燥，得到气凝胶，再研磨为平均粒径90nm的粉末，制得氟化石墨烯气凝胶粉末；真空冷冻干燥的的真空度为5pa，温度为-46℃，时间为25h；
（3）将聚碳酸酯加热至熔融，加入步骤（2）制得的氟化石墨烯气凝胶粉末、抗氧剂、润滑剂，分散均匀，转移至3d打印机的注射器中；抗氧剂为二烷基二硫代磷酸锌；润滑剂为硅油；各原料的重量份为，聚碳酸酯89.6重量份、氟化石墨烯气凝胶粉末9重量份、抗氧剂0.7重量份、润滑剂0.7重量份；
（4）在电脑上编制打印路径，并设置3d打印机的参数，使每根细丝依照设定好的程序进行平行打印，形成第一层膜，再将微孔针沿z轴抬高一定距离，打印第二层膜，直至得到所需厚度的具有亚微米粗糙表面的多孔膜；3d打印的打印速度为3mm/s，打印线间距为0.7mm，每层微孔针抬高0.2mm；
（5）将乙烯基三乙氧基硅烷、氨水加入无水乙醇中，搅拌均匀得到混合液，然后将步骤（4）制得的多孔膜浸渍于混合液中，在多孔膜表面修饰乙烯基，取出、清洗、干燥，制得聚碳酸酯/石墨烯超疏水多孔膜；浸渍时间为5h；各原料的重量份为，乙烯基三乙氧基硅烷18重量份、氨水5重量份、无水乙醇77重量份。
实施例2
（1）将石墨烯粉末、交联剂加入去离子水中，分散均匀，然后置于密闭容器中，在高温及搅拌状态下通入氟气，反应完成后冷却出料，制得氟化石墨烯水凝胶；交联剂为聚乙烯亚胺；各原料的重量份为，石墨烯粉末13重量份、交联剂1重量份、去离子水80重量份、氟气6重量份；
（2）将步骤（1）制得的水凝胶真空冷冻干燥，得到气凝胶，再研磨为平均粒径100nm的粉末，制得氟化石墨烯气凝胶粉末；真空冷冻干燥的的真空度为5pa，温度为-42℃，时间为27h；
（3）将聚碳酸酯加热至熔融，加入步骤（2）制得的氟化石墨烯气凝胶粉末、抗氧剂、润滑剂，分散均匀，转移至3d打印机的注射器中；抗氧剂为二烷基二硫代氨基甲酸锌；润滑剂为脂肪酸酰胺；各原料的重量份为，聚碳酸酯91重量份、氟化石墨烯气凝胶粉末8重量份、抗氧剂0.5重量份、润滑剂0.5重量份；
（4）在电脑上编制打印路径，并设置3d打印机的参数，使每根细丝依照设定好的程序进行平行打印，形成第一层膜，再将微孔针沿z轴抬高一定距离，打印第二层膜，直至得到所需厚度的具有亚微米粗糙表面的多孔膜；3d打印的打印速度为2.5mm/s，打印线间距为0.7mm，每层微孔针抬高0.1mm；
（5）将乙烯基三乙氧基硅烷、氨水加入无水乙醇中，搅拌均匀得到混合液，然后将步骤（4）制得的多孔膜浸渍于混合液中，在多孔膜表面修饰乙烯基，取出、清洗、干燥，制得聚碳酸酯/石墨烯超疏水多孔膜；浸渍时间为4h；各原料的重量份为，乙烯基三乙氧基硅烷16重量份、氨水4重量份、无水乙醇80重量份。
实施例3
（1）将石墨烯粉末、交联剂加入去离子水中，分散均匀，然后置于密闭容器中，在高温及搅拌状态下通入氟气，反应完成后冷却出料，制得氟化石墨烯水凝胶；交联剂为聚二烯丙基二甲基氯化铵；各原料的重量份为，石墨烯粉末16重量份、交联剂3重量份、去离子水73重量份、氟气8重量份；
（2）将步骤（1）制得的水凝胶真空冷冻干燥，得到气凝胶，再研磨为平均粒径80nm的粉末，制得氟化石墨烯气凝胶粉末；真空冷冻干燥的的真空度为5pa，温度为-42℃，时间为25h；
（3）将聚碳酸酯加热至熔融，加入步骤（2）制得的氟化石墨烯气凝胶粉末、抗氧剂、润滑剂，分散均匀，转移至3d打印机的注射器中；抗氧剂为n-苯基-α-萘胺；润滑剂为油酸；各原料的重量份为，聚碳酸酯86重量份、氟化石墨烯气凝胶粉末12重量份、抗氧剂1重量份、润滑剂1重量份；
（4）在电脑上编制打印路径，并设置3d打印机的参数，使每根细丝依照设定好的程序进行平行打印，形成第一层膜，再将微孔针沿z轴抬高一定距离，打印第二层膜，直至得到所需厚度的具有亚微米粗糙表面的多孔膜；3d打印的打印速度为3.5mm/s，打印线间距为0.9mm，每层微孔针抬高0.3mm；
（5）将乙烯基三乙氧基硅烷、氨水加入无水乙醇中，搅拌均匀得到混合液，然后将步骤（4）制得的多孔膜浸渍于混合液中，在多孔膜表面修饰乙烯基，取出、清洗、干燥，制得聚碳酸酯/石墨烯超疏水多孔膜；浸渍时间为5h；各原料的重量份为，乙烯基三乙氧基硅烷27重量份、氨水5重量份、无水乙醇68重量份。
实施例4
（1）将石墨烯粉末、交联剂加入去离子水中，分散均匀，然后置于密闭容器中，在高温及搅拌状态下通入氟气，反应完成后冷却出料，制得氟化石墨烯水凝胶；交联剂为乙二胺；各原料的重量份为，石墨烯粉末10重量份、交联剂1重量份、去离子水84重量份、氟气5重量份；
（2）将步骤（1）制得的水凝胶真空冷冻干燥，得到气凝胶，再研磨为平均粒径50nm的粉末，制得氟化石墨烯气凝胶粉末；真空冷冻干燥的的真空度为4pa，温度为-40℃，时间为24h；
（3）将聚碳酸酯加热至熔融，加入步骤（2）制得的氟化石墨烯气凝胶粉末、抗氧剂、润滑剂，分散均匀，转移至3d打印机的注射器中；抗氧剂为烷基吩噻嗪；润滑剂为石蜡；各原料的重量份为，聚碳酸酯94重量份、氟化石墨烯气凝胶粉末5重量份、抗氧剂0.5重量份、润滑剂0.5重量份；
（4）在电脑上编制打印路径，并设置3d打印机的参数，使每根细丝依照设定好的程序进行平行打印，形成第一层膜，再将微孔针沿z轴抬高一定距离，打印第二层膜，直至得到所需厚度的具有亚微米粗糙表面的多孔膜；3d打印的打印速度为2mm/s，打印线间距为0.6mm，每层微孔针抬高0.1mm；
（5）将乙烯基三乙氧基硅烷、氨水加入无水乙醇中，搅拌均匀得到混合液，然后将步骤（4）制得的多孔膜浸渍于混合液中，在多孔膜表面修饰乙烯基，取出、清洗、干燥，制得聚碳酸酯/石墨烯超疏水多孔膜；浸渍时间为3h；各原料的重量份为，乙烯基三乙氧基硅烷10重量份、氨水4重量份、无水乙醇86重量份。
实施例5
（1）将石墨烯粉末、交联剂加入去离子水中，分散均匀，然后置于密闭容器中，在高温及搅拌状态下通入氟气，反应完成后冷却出料，制得氟化石墨烯水凝胶；交联剂为聚乙烯亚胺；各原料的重量份为，石墨烯粉末20重量份、交联剂3重量份、去离子水67重量份、氟气10重量份；
（2）将步骤（1）制得的水凝胶真空冷冻干燥，得到气凝胶，再研磨为平均粒径200nm的粉末，制得氟化石墨烯气凝胶粉末；真空冷冻干燥的的真空度为8pa，温度为-50℃，时间为24h；
（3）将聚碳酸酯加热至熔融，加入步骤（2）制得的氟化石墨烯气凝胶粉末、抗氧剂、润滑剂，分散均匀，转移至3d打印机的注射器中；抗氧剂为二烷基二硫代磷酸锌；润滑剂为硬脂酸；各原料的重量份为，聚碳酸酯83重量份、氟化石墨烯气凝胶粉末15重量份、抗氧剂1重量份、润滑剂1重量份；
（4）在电脑上编制打印路径，并设置3d打印机的参数，使每根细丝依照设定好的程序进行平行打印，形成第一层膜，再将微孔针沿z轴抬高一定距离，打印第二层膜，直至得到所需厚度的具有亚微米粗糙表面的多孔膜；3d打印的打印速度为4mm/s，打印线间距为1.0mm，每层微孔针抬高0.3mm；
（5）将乙烯基三乙氧基硅烷、氨水加入无水乙醇中，搅拌均匀得到混合液，然后将步骤（4）制得的多孔膜浸渍于混合液中，在多孔膜表面修饰乙烯基，取出、清洗、干燥，制得聚碳酸酯/石墨烯超疏水多孔膜；浸渍时间为6h；各原料的重量份为，乙烯基三乙氧基硅烷30重量份、氨水6重量份、无水乙醇64重量份。
实施例6
（1）将石墨烯粉末、交联剂加入去离子水中，分散均匀，然后置于密闭容器中，在高温及搅拌状态下通入氟气，反应完成后冷却出料，制得氟化石墨烯水凝胶；交联剂为聚二烯丙基二甲基氯化铵；各原料的重量份为，石墨烯粉末15重量份、交联剂2重量份、去离子水75重量份、氟气8重量份；
（2）将步骤（1）制得的水凝胶真空冷冻干燥，得到气凝胶，再研磨为平均粒径120nm的粉末，制得氟化石墨烯气凝胶粉末；真空冷冻干燥的的真空度为6pa，温度为-45℃，时间为26h；
（3）将聚碳酸酯加热至熔融，加入步骤（2）制得的氟化石墨烯气凝胶粉末、抗氧剂、润滑剂，分散均匀，转移至3d打印机的注射器中；抗氧剂为二烷基二硫代氨基甲酸锌；润滑剂为硅油；各原料的重量份为，聚碳酸酯88重量份、氟化石墨烯气凝胶粉末10重量份、抗氧剂1重量份、润滑剂1重量份；
（4）在电脑上编制打印路径，并设置3d打印机的参数，使每根细丝依照设定好的程序进行平行打印，形成第一层膜，再将微孔针沿z轴抬高一定距离，打印第二层膜，直至得到所需厚度的具有亚微米粗糙表面的多孔膜；3d打印的打印速度为3mm/s，打印线间距为0.8mm，每层微孔针抬高0.2mm；
（5）将乙烯基三乙氧基硅烷、氨水加入无水乙醇中，搅拌均匀得到混合液，然后将步骤（4）制得的多孔膜浸渍于混合液中，在多孔膜表面修饰乙烯基，取出、清洗、干燥，制得聚碳酸酯/石墨烯超疏水多孔膜；浸渍时间为5h；各原料的重量份为，乙烯基三乙氧基硅烷20重量份、氨水5重量份、无水乙醇75重量份。
对比例1
制备过程中，未对石墨烯气凝胶进行氟化，其他制备条件与实施例6一致。
对比例2
制备过程中，未利用3d打印技术，而是采用传统的喷涂法，其他制备条件与实施例6一致。
对比例3
制备过程中，未对多孔膜表面进行乙烯基修饰，其他制备条件与实施例6一致。
性能测试：
（1）膜孔形貌特征：取形状的本发明制得的超疏水多孔膜，采用sem扫描电镜观察膜孔的形貌特征；
（2）接触角：取任意形状的本发明制得的超疏水多孔膜，采用oca20视频光学接触角测定仪表面疏水性能的测试，测试在室温下进行，所用水滴大小为5μl，分别在5个以上不同的位置测量并计算平均值；
（3）机械稳定性及形变能力：将本发明制得的超疏水多孔膜进行拉伸和弯折试验，分别测试拉伸及弯折1000次后的接触角，并测试得到拉伸强度；
所得数据如表1所示。
表1：