本发明涉及膜材料技术领域，具体涉及一种改性pvdf超滤膜制备方法。
背景技术
工业发展离不开染料的使用，染料广泛地应用于纺织、造纸、印刷、食品、制药、复印和打印等许多领域。全世界工业染料约有10万种，每年约有100万吨的产量。由染料产生的工业废水是当前水体的主要污染之一，全世界每年随废水排放到环境中的染料约6万吨。我国是染料生产和出口大国，生产量、出口量均占世界第一。在染料生产和纺织品印染过程中，工业染料的排放，改变了天然水的性质和组分，使水体受到生理、物理、化学、生物性污染，不仅对环境和生产造成了危害，更重要的是危害到人类身体的健康。
染料废水具有组成复杂、水量及水质变化大、高色度、高含盐量、可生化性差等特点，是难处理的工业废水之一。超滤是一种以压差为动力的绿色分离技术，由于具有无相分离、操作简单、能耗低、处理效果好等优点，在食品工业、生物制药、水处理等工业领域得到广泛应用。pvdf韧性高、拉伸强度为500kg/cm2，冲击强度和耐磨性能也都较好，同时还具有极好的耐候性和化学稳定性，在波长为200～400nm的紫外线下照射一年，其性能基本不变，室温下耐酸、碱、强氧化剂和卤素腐蚀，对脂肪烃、芳香烃、醇和醛等有机溶剂稳定，能流延形成孔性能较好的薄膜。但由于其表面能低，制得的膜亲水性差，在水处理过程中易被水中的杂质污染，使膜水通量减小且不能恢复。
本发明在不改变pvdf基膜材料本体性能的基础上，通过对聚偏氟乙烯表面进行改性，得到亲水性好、抗污性强，可光催化降解染料的改性pvdf膜。
技术实现要素：
针对现有pvdf超滤膜的不足及印染废水处理难度大，本发明提供了一种改性pvdf超滤膜制备方法，该超滤膜亲水性好、抗污性强，能利用可见光催化降解染料，且制备方法简单、成本低、可批量生产。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
一种改性pvdf超滤膜制备方法，包括以下步骤：
一、表面接枝聚合物刷：pvdf超滤膜分别用乙醇和超纯水浸泡三次，每次半小时，取出后置于恒温水浴反应器中，加入cucl2、pmdeta、超纯水、聚合单体、交联剂，通氮气除氧，加入除氧后的抗坏血酸溶液引发聚合，继续通氮气半小时，密封继续反应，反应达到设定时间后将fvdf膜取出，分别用超纯水和乙醇浸泡三次，室温晾干即得聚合物刷pvdf超滤膜；
二、磁控溅射负载tio2/wo3：将表面接枝有聚合物刷的pvdf超滤膜置于真空溅镀底盘上，高纯钛作为靶材，同时将钨丝置于钛靶上，100w溅镀90s得tio2/wo3@聚合物刷pvdf超滤膜；
三、dbs超分子自组装：将0.4％的dbs正癸醇溶液溶于溶剂中制得自组装液，将步骤二制备得到的tio2/wo3@聚合物刷pvdf超滤膜浸渍到自组装液中温度60℃，保持30s，冷却至室温，放入真空干燥箱60℃烘干，即得改性pvdf超滤膜。
进一步地，步骤一中所用聚合单体为egma。
进一步地，步骤一中所用交联剂为mbaa，且聚合单体与交联剂的质量比为10:0.25～1。
进一步地，步骤二中以体积分数20％氧气和80％氩气混合气体作为溅射气体；所用钨丝纯度为99.95％、长5cm、直径1mm，tio2与wo3的比例通过钨丝的数量来控制。
进一步地，步骤三中所述溶剂为苯乙酮、环戊醇、乙二醇中的一种或几种。
本发明通过将含亲水羰基和聚乙二醇的pegma接枝到pvdf超滤膜表面，实现pvdf超滤膜亲水改性，摒弃活性高的2-溴代异丁酰溴引发的方法，反应条件温和、操作简单、形成的聚合物刷结构可控均一且平整性强，且通过加入交联剂mbaa，降低溶胀率。
本发明通过以钛靶和钨丝为靶材，氧气和氦气为溅射气体，在表面接枝有聚合物刷的pvdf超滤膜表面进行磁控溅射，一步完成催化剂的制备与负载，溅射生成的tio2/wo3可以进入聚合物刷中间的孔隙，最终附着在pvdf超滤膜、聚合物刷表面及内部，形成立体的光催化剂分散体系，由于溅射生成的tio2/wo3具有一定的速度，能够与pvdf超滤膜、聚合物刷牢固结合，tio2/wo3光催化剂不仅能提高系统的电荷分离效率，还能拓展光谱利用范围，增加可利用的光频能量，太阳光或普通照明灯光就提供催化反应所需的能量，tio2/wo3利用氧化还原产生电子空穴具有极强的氧化性，能够从水中的oh﹣夺取电子，形成oh自由基将周围的有机物彻底分解成co2和h2o，此外，ti与w很容易形成氧的空缺，故光照下会激发与h2o的键合，使得改性pvdf超滤膜的亲水性更好。
本发明将tio2/wo3@聚合物刷pvdf超滤膜浸渍到适宜浓度的dbs自组装液中，dbs在聚合物刷间隙生长成大量均匀的dbs超分子凝胶，与pvdf超滤孔、聚合刷一同形成多级纳米结构，提高了pvdf超滤膜的机械性能、纯水通量和过滤效率，并能通过类磺酸酯键与tio2/wo3纳米粒子联接，从而将tio2/wo3光催化剂固定在聚合物刷及dbs超分子凝胶形成的网络中，解决了有机与无机两相间相容性问题，避免光催化剂团聚失活和在使用过程中脱落。
本发明通过对pvdf超滤膜进行亲水改性及负载tio2/wo3，制备得到能够在可见光作用下催化染料分子降解、亲水性好、抗污性强的pvdf超滤膜。制备过程通过水接触角测试仪及原子力显微镜对功能化过程中的pvdf超滤膜表面亲水性及粗糙度进行监测，结果显示：原pvdf超滤膜水接触角为95～98°，功能化过程中水接触角变化情况为表面接枝聚合物刷后接触角降至46～50°，这是因为聚合物刷的亲水基团及规整的表面结构都有利于亲水性增加，溅镀负载tio2/wo3后接触角降至29～31°，这是聚合物刷与tio2/wo3协同作用的结果，dbs自组装后接触角进一步降低，这是由于dbs超分子凝胶既能保护tio2/wo3的稳定负载，又与疏水的膜基质有很好的相容性，能保证基膜表面及膜孔的亲水性，光照后接触角进一步降低至19～22°。原pvdf超滤膜表面粗糙度ra＝64.4nm，接枝pegma聚合物刷后粗糙度大幅下降，ra＝37.5nm，这是由于反应条件温和，聚合物分子量分布宽度窄，表面平整性强，溅镀负载tio2/wo3后粗糙度稍有增大，生成的tio2/wo3溅射附着在聚合物刷表面的部分导致改性超滤膜表面粗糙度上升，ra＝43.8nm，自主装dbs后粗糙度进一步降低，ra＝34.2nm，这是由于形成的超分子凝胶分布范围广，能包覆在tio2/wo3周围，并能均匀分布在膜孔四周，从而降低改性超滤膜的表面粗糙度，dbs超分子凝胶可改善超滤膜的过滤效果，还有助于缓解污染物在膜表面的污染吸附。本发明提供的改性pvdf超滤膜水接触角在29～31°，纯水渗透性大于900l/m2h，具有良好的亲水性，抗拉强度大于52mpa，抗拉强度下降率小于0.15％，具有良好的机械强度和耐碱性，具有光催化自清洁能力，对染料分子的降解率大于96.3％，同时具有优异的抗蛋白污染及杀菌性。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
(1)本发明通过atrp技术在pvdf超滤膜表面接枝亲水性的聚合物刷，采用温和的反应条件使得聚合物刷致密、有序，呈现纳米尺度排列，能够降低pvdf超滤膜的表面粗糙度，进一步提高其亲水性和抗污性；
(2)本发明采用磁控溅射一步完成光催化剂的制备及负载，通过在溅射气体中通入氧气，直接由钛靶及钨丝制备得到tio2/wo3，且生成的tio2/wo3粒子与水热法相比粒径小，数目多，能量高，扩散能力强，能够在pvdf超滤膜、聚合物刷表面及内部均匀分布，催化剂的负载量及活性位点远远多于二维薄膜，与因而具有很高的催化活性，且具有强的附着力，不易脱落；
(3)本发明通过控制dbs自组装溶液的浓度及时间，实现超分子凝胶结构的精细调控，有效提高了pvdf超滤膜的机械性能、纯水通量及过滤效率，dbs超分子凝胶还能够通过类磺酸酯键与tio2/wo3纳米粒子联接，大大提高了光催化降解染料分子的效率；
(4)本发明提供的改性pvdf超滤膜制备方法，具有工艺简单、能耗低、重现性好的特点，能够实现产业化生产。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合具体实施例进行详细描述。
实施例1
一种改性pvdf超滤膜制备方法，包括以下步骤：
一、表面接枝聚合物刷：pvdf超滤膜分别用乙醇和超纯水浸泡三次，每次半小时，取出后置于恒温水浴反应器中，加入cucl2、pmdeta、超纯水、聚合单体egma、交联剂mbaa，pegma与mbaa的质量比为10:0.25，通氮气除氧，加入除氧后的抗坏血酸溶液引发聚合，继续通氮气半小时，密封继续反应，反应达到设定时间后将fvdf膜取出，分别用超纯水和乙醇浸泡三次，室温晾干即得聚合物刷pvdf超滤膜；
二、磁控溅射负载tio2/wo3：将表面接枝有聚合物刷的pvdf超滤膜置于真空溅镀底盘上，以氧气和氩气混合气体作为溅射气体，高纯钛作为靶材，同时将一根纯度为99.95％、长5cm、直径1mm的钨丝置于钛靶上，100w溅镀90s得tio2/wo3@聚合物刷pvdf超滤膜；
三、dbs超分子自组装：将0.4％的dbs正癸醇溶液溶于苯乙酮中制得自组装液，将步骤二制备得到的tio2/wo3@聚合物刷pvdf超滤膜浸渍到自组装液中温度60℃，保持30s，冷却至室温，放入真空干燥箱60℃烘干，即得改性pvdf超滤膜。
实施例2
一种改性pvdf超滤膜制备方法，包括以下步骤：
一、表面接枝聚合物刷：pvdf超滤膜分别用乙醇和超纯水浸泡三次，每次半小时，取出后置于恒温水浴反应器中，加入cucl2、pmdeta、超纯水、聚合单体egma、交联剂mbaa，pegma与mbaa的质量比为10:0.5，通氮气除氧，加入除氧后的抗坏血酸溶液引发聚合，继续通氮气半小时，密封继续反应，反应达到设定时间后将fvdf膜取出，分别用超纯水和乙醇浸泡三次，室温晾干即得聚合物刷pvdf超滤膜；
二、磁控溅射负载tio2/wo3：将表面接枝有聚合物刷的pvdf超滤膜置于真空溅镀底盘上，以氧气和氩气混合气体作为溅射气体，高纯钛作为靶材，同时将两根纯度为99.95％、长5cm、直径1mm的钨丝置于钛靶上，100w溅镀90s得tio2/wo3@聚合物刷pvdf超滤膜；
三、dbs超分子自组装：将0.4％的dbs正癸醇溶液溶于环戊醇中制得自组装液，将步骤二制备得到的tio2/wo3@聚合物刷pvdf超滤膜浸渍到自组装液中温度60℃，保持30s，冷却至室温，放入真空干燥箱60℃烘干，即得改性pvdf超滤膜。
实施例3
一种改性pvdf超滤膜制备方法，包括以下步骤：
一、表面接枝聚合物刷：pvdf超滤膜分别用乙醇和超纯水浸泡三次，每次半小时，取出后置于恒温水浴反应器中，加入cucl2、pmdeta、超纯水、聚合单体egma、交联剂mbaa，pegma与mbaa的质量比为10:1，通氮气除氧，加入除氧后的抗坏血酸溶液引发聚合，继续通氮气半小时，密封继续反应，反应达到设定时间后将fvdf膜取出，分别用超纯水和乙醇浸泡三次，室温晾干即得聚合物刷pvdf超滤膜；
二、磁控溅射负载tio2/wo3：将表面接枝有聚合物刷的pvdf超滤膜置于真空溅镀底盘上，以氧气和氩气混合气体作为溅射气体，高纯钛作为靶材，同时将三根纯度为99.95％、长5cm、直径1mm的钨丝置于钛靶上，100w溅镀90s得tio2/wo3@聚合物刷pvdf超滤膜；
三、dbs超分子自组装：将0.4％的dbs正癸醇溶液溶于乙二醇中制得自组装液，将步骤二制备得到的tio2/wo3@聚合物刷pvdf超滤膜浸渍到自组装液中温度60℃，保持30s，冷却至室温，放入真空干燥箱60℃烘干，即得改性pvdf超滤膜。
对比例1
不含步骤一，未在pvdf基膜表面接枝聚合物刷，其余同实施例3。
对比例2
步骤二中磁控溅射所用靶材为高纯钛，不含钨丝，其余同实施例3。
对比例3
步骤三中自组装液为空白乙二醇，不含dbs，其余同实施例3。
性能测试
分别对实施例1～3及对比例1～3所得改性pvdf超滤膜进行以下性能测试，测试方法如下：
亲水性测试
1)静态水接触角表征：在水滴滴到基膜、所制备的改性pvdf超滤膜表面上10秒之后，利用接触角测量仪(型号jc2003a)对接触角进行测量。亲水性越好，接触角越有可能减小。
2)纯水渗透性的测量：对于基膜、所制备的改性pvdf超滤膜，通过利用闭端法(dead-endmethod)将常温下的纯水以0.2mpa供给到膜的一个侧表面，测量渗透的水的量，然后用每单位时间的渗透量、单位膜面积的渗透量和单位压力的渗透量来表示。纯水渗透性越高，分离膜越有可能表现出优异的亲水性。
截留率测试
常温纯水配制牛血清白蛋白(bsa)1000ppm的水溶液。利用紫外分光光度计测量以2.0kg/cm2的压力供给水溶液所渗透的水溶液的浓度以及最初提供的溶解有bsa的原水的浓度，然后利用以下公式(ⅰ)，将在278nm的波长下测得的吸收峰的相对比转换成百分比，从而确定截留率。
截留率/去除率(％)＝(原溶液的浓度－渗透溶液的浓度)÷原溶液的浓度×100(ⅰ)耐碱性测试(抗拉强度变化率的测量)
制备5％的naoh溶液，使用90℃的恒温浴将基膜、各例所得改性pvdf超滤膜浸渍在naoh溶液中12小时，然后用纯水洗涤，并在常温下干燥24小时，然后通过测量基膜、改性pvdf超滤膜的抗拉强度，来比较由强度变化导致的相对于碱的化学损害的强度变化率。
杀菌性测试
将50μl大肠杆菌悬浮液涂敷在基膜、各例所得改性pvdf超滤膜上，自然光下放置5min，测定菌落数的变化，计算杀菌率。
结果分析
上述各项测试结果如下表1所示：
表1基膜、实施例1～3及对比例1～2所得改性pvdf超滤膜的测试结果
由表1所示的测试结果可知，实施例1～3制得的改性pvdf超滤膜水接触角在29～31°，远远小于改性前的95°，纯水渗透性大于900l/m2h，这两项结果表明改性后的pvdf超滤膜具有良好的亲水性，截留率大于99％，表明改性后的pvdf超滤膜具有优异的抗污性，扯断强度大于52mpa，抗拉强度下降率小于0.15％，表明改性后的pvdf超滤膜具有良好的机械强度和耐碱性，tio2/wo3氧化还原产生极强氧化性的电子空穴，具有很强的杀菌性，实施例1～3杀菌率均大于92％。对比例1未在pvdf超滤膜基膜表面接枝聚合物刷，亲水性及纯水渗透性明显变差，这是由于pegma聚合物刷表面含有的亲水羰基和聚乙二醇对提高超滤膜亲水性起到重要作用；对比例2不含wo3，亲水性、抗污性与机械强度、耐碱性与实施例相差不大，杀菌率明显下降，这是tio2对可见光利用率低导致的；对比例3不含dbs自组装凝胶，亲水性、抗污性及机械强度均有一定程度下降。
用于染料废水处理
以印染废水初级处理后的出水为对象，石英管反应器进水水量50l/h，水质：cod1567mg/l、ss756mg/l，色度40倍，检测到类胡萝卜素6mg/l，罗丹明b5mg/l，亚甲基蓝10mg/l，常温、led灯功率60w光源下通过基膜及各例所得改性pvdf超滤膜，取样分析滤液的各项结果及染料浓度，具体数据参见下表2：
表2基膜、实施例1～3及对比例1～3所得改性pvdf超滤膜的测试结果
由表2中的数据分析可知，与基膜相比，实施例及对比例改性后的pvdf超滤膜的悬浮物除去效果更好，这是由于接枝的聚合物刷及自组装形成的dbs超分子凝胶均比pvdf超滤膜的膜孔致密，有利于改善过滤效果，此外，实施例及对比例改性后的pvdf超滤膜均具有一定的光催化活性，cod去除率远远高于基膜，与对比例1相比，实施例1～3光催化降解类胡萝卜素、罗丹明b的活性要明显更强，这是由于聚合物刷具有极大的比表面积，可以负载更多的催化剂，聚合物刷的柔韧性使其可以在一定范围内摆动，增加了催化剂与染料分子的接触机会，光催化降解速率高；与对比例2相比，实施例1～3的cod去除、染料降解效果更佳，这是由于tio2/wo3光催化剂可利用太阳光或普通照明灯光提供的能量，产生具有极强的氧化性的电子空穴，能够从水中的oh﹣夺取电子，形成oh自由基将周围的有机物彻底分解成co2和h2o，而单独tio2不能利用可见光的能量；对比例3不含dbs，光催化剂在过滤过程中易团聚，还容易从聚合物刷上脱落流失，使得光催化降解效果变差，因此所得超滤膜对染料分子的降解效果不及实施例。从表2可知本发明实施例1～3的方案制得的改性后的pvdf超滤膜在处理染料废水方面取得很好的效果。
综上，本发明提供的改性pvdf超滤膜制备方法能够完全保留pvdf基膜的本体性能，改性操作简单，成本低，所得改性pvdf超滤膜机械强度高，使用过程中不易损坏，抗污性好，通过接枝聚合物刷及自组装dbs不仅提高亲水及抗污性，还能改善过滤效果，采用溅镀的方法一步完成催化剂的制备及负载，且tio2/wo3光催化剂不易团聚、负载量大、活性高，自然光下即可同步完成过滤和催化降解染料分子的过程，大大简化了染料废水处理工艺，提高了染料废水的处理效率。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。