一种铜、钴共掺杂锰基催化剂的制备及其在低浓度臭氧分解中的应用的制作方法

本发明属于臭氧净化催化剂技术领域，具体涉及一种高效耐湿臭氧分解催化剂及其制备方法。

背景技术：

臭氧是强氧化剂，也是广谱杀菌消毒剂，在多个方面均有应用。在使用过程中，由于利用率较低，往往会在室内产生大量的残留臭氧。这些低浓度臭氧会危害到人体健康，我国《环境空气质量标准gb3095-2012》规定一、二级标准分别为1小时均值不大于0.16与0.20mg/m³(约0.08与0.10ppm)，而《室内空气质量标准gb/t18883-2002》则规定室内空气中1小时均值不大于0.16mg/m³。

目前臭氧的去除方法主要有活性炭法、热分解法、等离子体分解法、药液吸收法以及催化分解法。活性炭法是利用活性炭吸附臭氧，对臭氧的去除效果较好，但是活性炭对高度的臭氧去除不适用，而且需要经常更换或再生，并且在实际应用中受到多种因素的影响。热分解法是将气体加热至高温，通过热分解或燃烧的方式发生氧化还原反应，分解臭氧。等离子体分解法是在高压放电的过程中产生等离子体，等离子体使臭氧分解成氧气。药液吸收法是通过药液与臭氧之间的氧化还原反应将臭氧吸收，但此方法存在废液处理的问题，在实际中的应用较少。催化分解法是目前研究最多和应用最多的方法，它可以弥补以上方法的不足，并且对于臭氧的去除率也较高，同时满足安全、经济的要求，是目前较为理想的方法。

现有技术的中臭氧催化剂大多为贵金属或复合氧化物。贵金属催化臭氧效率好，但是价格昂贵，难以向市场推广；复合金属氧化物体系催化剂，在实际工业处理过程中容易受到水汽影响，从而降低其使用寿命。研究发现，通过对单一二氧化锰催化剂体系掺杂贵金属元素、非贵金属元素以及过渡金属元素，可以增强臭氧催化剂的降解效率。通过对催化剂进行酸处理，可以提高催化剂的抗水性能。这就解决了现有技术指标臭氧分解催化剂性能不够稳定、使用寿命短、抗湿能力较差的问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术中存在的问题，提供了一种铜、钴共掺杂锰基催化剂的制备方法和应用，所得催化剂具有优良的催化分解能力，并具有良好的抗水能力，可在工业中推广。

本发明提供用于高效降解臭氧的耐水催化剂，其特征在于以高锰酸钾和醋酸锰为原料，在水体系中掺杂适量铜源与钴源，利用简单的水热法制得高效耐水的臭氧分解催化剂，其具体制备步骤为：

将高锰酸钾、醋酸锰分别溶解于去离子水中，搅拌均匀形成均一溶液,将硝酸铜固体与硝酸钴固体加入上述均一溶液中，超声搅拌均匀形成均一溶液。将上述均一溶液置于水热反应釜中于130～160℃中水热反应1-6小时，离心洗涤干燥后得到铜、钴共掺杂的二氧化锰催化剂粉末。再将该催化剂粉末置于2-4mol/l的硝酸中进行酸处理10-30min，烘干备用。将上述粉末加入聚四氟乙烯乳液中，加入去离子水，超声搅拌均匀，将催化剂载体放进浸渍液中，超声浸渍，烘干得到高效耐水臭氧分解催化剂成品。

本发明与现有技术相比，具有如下显著优点：

本发明的一种铜、钴共掺杂锰基催化剂的制备方法，通过铜、钴掺杂二氧化锰作为活性组分，较贵金属及复合氧化物催化活性更佳，保证其使用效果。

本发明的一种铜、钴共掺杂锰基催化剂的制备方法，通过对硝酸浓度、酸处理时间、水热反应时间等参数进行优化设计，可以进一步提升催化剂的催化活性和抗水性。

本发明的一种铜、钴共掺杂锰基催化剂的制备方法，利用ptfe-超声浸渍方法制备催化剂，使催化剂更加均匀地附在催化剂载体表面，使催化剂使用时间延长，节省成本。

本发明的一种铜、钴共掺杂锰基催化剂的制备方法，工艺简单、安全，催化剂性能稳定，使用寿命长，抗湿能力强，具有广阔的工业应用前景。

附图说明

图1为所制备的铜、钴共掺杂二氧化锰催化剂降解臭氧的效率图

图2为所制备的铜、钴共掺杂二氧化锰催化剂耐水性能测试图

图3为所制备的铜、钴共掺杂二氧化锰催化剂对不同浓度的臭氧的降解率图

图4为所制备的铜、钴共掺杂二氧化锰催化剂寿命测试图

为了使本发明的技术方案更加清楚明白，下面将用实施例具体给予详细说明，但本发明的内容不只局限于所列举的实施方式的范围。

实施例1

将0.948g高锰酸钾溶于30ml去离子水中，搅拌30min均匀，形成均相a。再将2.208g醋酸锰溶于30ml去离子水中，搅拌30min形成均相b。然后在持续搅拌状态下将a液和b液混合均匀，再在上述混合均匀的溶液中加入0.0192g硝酸铜固体和0.0291g硝酸钴固体，超声溶解完全后转移到150ml水热反应釜中，调节温度为140℃反应2h，反应结束后自然冷却。离心得到沉淀，采用去离子水清洗数次后过夜干燥。再将催化剂材料置于2mol/l硝酸中进行酸处理15min，干燥备用。将1mlptfe乳液(60％)按1:30的比例加入去离子水，再在稀释后的乳液中加入200mg上述催化剂粉末，超声搅拌30min得到浸渍液。再将堇青石催化剂载体放置在浸渍液中，超声浸渍30min，烘干，得到最终产品。将该材料按照下述应用实施例1中的方法进行处理，通过对浓度为20ppm，气体流量为3l/min的臭氧气体进行降解，其降解臭氧效率如图1所示。此外，通过增加气体湿度对催化剂的抗水性能进行测定，其降解臭氧的效率如图2所示。最后，通过长时间进行反应，测定催化剂的寿命，其结果如图3所示。

实施例2

将1.58g高锰酸钾溶于50ml去离子水中，搅拌30min均匀，形成均相a。再将3.68g醋酸锰溶于50ml去离子水中，搅拌30min形成均相b。然后在持续搅拌状态下将a液和b液混合均匀，再在上述混合均匀的溶液中加入0.032g硝酸铜固体和0.05g硝酸钴固体，超声溶解完全后转移到150ml水热反应釜中，调节温度为140℃反应2h，反应结束后自然冷却。离心得到沉淀，采用去离子水清洗数次后过夜干燥。再将催化剂材料置于5mol/l硝酸中进行酸处理15min，干燥备用。将1mlptfe乳液(60％)按1:30的比例加入去离子水，再在稀释后的乳液中加入200mg上述催化剂粉末，超声搅拌30min得到浸渍液。再将堇青石催化剂载体放置在浸渍液中，超声浸渍1h，烘干，得到最终产品。

实施例3

将1.58g高锰酸钾溶于50ml去离子水中，搅拌30min均匀，形成均相a。再将3.68g醋酸锰溶于50ml去离子水中，搅拌30min形成均相b。然后在持续搅拌状态下将a液和b液混合均匀，再在上述混合均匀的溶液中加入0.032g硝酸铜固体和0.05g硝酸钴固体，超声溶解完全后转移到150ml水热反应釜中，调节温度为160℃反应4h，反应结束后自然冷却。离心得到沉淀，采用去离子水清洗数次后过夜干燥。再将催化剂材料置于2mol/l盐酸中进行酸处理30min，干燥备用。将1mlptfe乳液(60％)按1:30的比例加入去离子水，再在稀释后的乳液中加入200mg上述催化剂粉末，超声搅拌30min得到浸渍液。再将堇青石催化剂载体放置在浸渍液中，超声浸渍1h，烘干，得到最终产品。

应用实施例1

将催化剂空白样(即不负载催化剂活性组分的载体)置于石英管反应器中，在反应器的进、出气口端设置两个臭氧检测器，通入浓度为20ppm，流速为3l/min的臭氧气体，待前后端检测器读数稳定后，将负载有催化剂的样品(实施例1制备的铜、镍掺杂二氧化锰催化剂)替换空白样，每隔10min记录一次前后端检测器的实时读数。将所得结果进行数据处理，结果表明，所制备的催化剂对臭氧气体的处理效率高达90％以上，如图1所示。