一种纳米洋葱碳/碳纤维复合电极材料的制备方法和用途与流程

本发明属于复合电极材料制备技术领域，涉及一种纳米洋葱碳/碳纤维复合电极材料的制备方法和用途。

背景技术：

随着社会的快速发展和人口的急剧增长，能源的消耗与需求与日俱增，发展高效便捷稳定的储能技术成为清洁能源利用的关键之一。随着日新月异的科技进步，人们对便携化、娱乐化、健康化的便携式电子设备不断追求，促使其相应的储能器件向着高比能、质轻、柔软、清洁安全等方向发展。

在柔性储能领域，以碳纤维布为代表的柔性碳基电极受到广泛关注，其具有优异的可折叠弯曲性能、优良的导电性能、较高的可负载比表面积和质量轻等优点，由其制备的电极相对于传统金属集流体制备的电极具有较高的能量密度，不需使用导电剂和粘结剂，且具有更强的可折叠弯曲性能。同时，基于碳纤维布的电极材料也开始应用于电催化等其它能量储存与转化领域，并取得了一定的进展。

纳米洋葱碳(onion-carbon)由同心石墨球层嵌套而成，是富勒烯家族中的一员，属于碳的同素异形体。纳米洋葱碳具有较大的比表面积，高的电导率、良好的机械稳定性，热稳定性和和电化学稳定性。这些优异的性能使其在众多领域都具有良好的应用前景，如锂离子电池、燃料电池、染料敏化太阳能电池、超级电容器、电化学储氢、微波吸收、润滑、催化等领域。

目前，将纳米洋葱碳有效负载在柔性碳纤维制备复合电极的报道极少，且一般制备纳米洋葱碳的方法工艺难度大、成本高、产量低、不利于大规模生产。

因此，针对上述问题提出一种纳米洋葱碳/碳纤维复合电极材料的制备方法。

技术实现要素：

本发明的目的就在于为了解决上述问题而提供一种纳米洋葱碳/碳纤维复合电极材料的制备方法和用途。

本发明通过以下技术方案来实现上述目的，

一种纳米洋葱碳/碳纤维复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)、对碳纤维进行预硝酸处理，得到预处理碳纤维；

2)、利用浸渍法在步骤1)得到的预处理碳纤维内负载过渡金属盐，得到负载过渡金属盐的预处理碳纤维；

3)、对步骤2)得到的负载过渡金属盐的碳纤维进行高温处理，得到碳纤维负载纳米洋葱碳包裹金属单质颗粒的复合材料；

4)、利用酸溶液洗去所述步骤3)中复合材料的金属单质颗粒，得到负载纳米洋葱碳的碳纤维复合电极材料。

更进一步的，步骤1)中所述预硝酸处理为将碳纤维浸没在浓硝酸中，浸泡温度为40-120℃，浸泡时间为4-24h。

更进一步的，所述预处理碳纤维为酚醛基活性碳纤维。

更进一步的，所述步骤2)中过渡金属为ti、mn、fe、co、ni、cu、zn、mo、sn和pb中的任意一种或多种的组合。

更进一步的，所述步骤2)中过渡金属盐为过渡金属的硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、氯盐、氟盐和乙酸盐中的任意一种或多种的组合。

更进一步的，步骤2)中所述浸渍法的浸渍时间为为6-48h，浸渍温度为10-60℃，浸渍选用的溶剂为水、甲醇、乙醇、丙酮和乙醚中的一种或两种的组合，过渡金属盐的浓度为0.05-2mol/l。通过调节浸渍温度、浸渍时间、盐溶液的浓度能够有效调控纳米洋葱碳的结构和形貌，且纳米洋葱碳的产率较高，形貌结构均匀，杂质含量小。

更进一步的，步骤3)中高温处理为在惰性气体气氛下，处理温度为600-1500℃，保温时间为0.5-5h。

更进一步的，步骤4)中酸液为盐酸、硝酸或硫酸，浓度为0.1-3mol/l。

更进一步的，步骤1)中碳纤维为柔性碳纤维。将纳米洋葱碳原位生长在柔性碳纤维上，使之成为具有柔性性能的复合电极，且具有良好的电化学性能，因此在柔性储能领域具有广阔的应用前景。

发明原理：通过浸渍法在预硝酸处理的酚醛基活性碳纤维内负载过渡金属盐，再通过高温处理得到碳纤维负载纳米洋葱碳包裹金属单质颗粒的复合材料，然后用酸溶液洗去金属颗粒，最终得到负载纳米洋葱碳的碳纤维复合电极材料。

有益效果：本发明得纳米洋葱碳/碳纤维复合电极材料的制备方法简单有效，重复性好，所用原料价格低廉，制备工艺扩大效应很小，便于大批量的制备。利用金属单质在高温条件下的催化作用，在不引入其它碳源的情况下原位生成纳米洋葱碳，克服了其它制备条件的苛刻要求，具有很好的生产前景。制备得到的纳米洋葱碳具有较高的比表面积、较高的电导率和较好的电化学稳定性。

附图说明

图1为实施例1中所制备的纳米洋葱碳/碳纤维复合电极材料的实物照片；

图2和图3为实施例1中所制备的纳米洋葱碳/碳纤维复合电极材料的sem图像；

图4和图5为实施例2中所制备的纳米洋葱碳/碳纤维复合电极材料的tem图像；

图6为实施例2中所制备的纳米洋葱碳/碳纤维复合电极材料的电容性能曲线。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明的纳米洋葱碳/碳纤维复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)、对碳纤维进行预硝酸处理，得到预处理碳纤维；优选的，步骤1)中所述预硝酸处理为将碳纤维浸没在浓硝酸中，浸泡温度为40-120℃，浸泡时间为4-24h。优选的，所述预处理碳纤维为酚醛基活性碳纤维。

2)、利用浸渍法在步骤1)得到的预处理碳纤维内负载过渡金属盐，得到负载过渡金属盐的预处理碳纤维；优选的，所述步骤2)中过渡金属为ti、mn、fe、co、ni、cu、zn、mo、sn和pb中的任意一种或多种的组合。

优选的，所述步骤2)中过渡金属盐为过渡金属的硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、氯盐、氟盐和乙酸盐中的任意一种或多种的组合。

优选的，步骤2)中所述浸渍法的浸渍时间为为6-48h，浸渍温度为10-60℃，浸渍选用的溶剂为水、甲醇、乙醇、丙酮和乙醚中的一种或两种的组合，过渡金属盐的浓度为0.05-2mol/l。通过调节浸渍温度、浸渍时间、盐溶液的浓度能够有效调控纳米洋葱碳的结构和形貌，且纳米洋葱碳的产率较高，形貌结构均匀，杂质含量小。

3)、对步骤2)得到的负载过渡金属盐的碳纤维进行高温处理，得到碳纤维负载纳米洋葱碳包裹金属单质颗粒的复合材料；优选的，步骤3)中高温处理为在惰性气体气氛下，处理温度为600-1500℃，保温时间为0.5-5h。

4)、利用酸溶液洗去所述步骤3)中复合材料的金属单质颗粒，得到负载纳米洋葱碳的碳纤维复合电极材料。优选的，步骤4)中酸液为盐酸、硝酸或硫酸，浓度为0.1-3mol/l。

发明原理：通过浸渍法在预硝酸处理的酚醛基活性碳纤维内负载过渡金属盐，再通过高温处理得到碳纤维负载纳米洋葱碳包裹金属单质颗粒的复合材料，然后用酸溶液洗去金属颗粒，最终得到负载纳米洋葱碳的碳纤维复合电极材料。

本发明的优点和效果如下：

1、制备工艺流程简单有效，重复性好，所用原料价格低廉，制备工艺扩大效应很小，便于大批量的制备。利用金属单质在高温条件下的催化作用，在不引入其它碳源的情况下原位生成纳米洋葱碳，克服了其它制备条件的苛刻要求，具有很好的生产前景。

2、通过调节温度、保温时间、盐溶液的浓度能够有效调控纳米洋葱碳的结构和形貌，且纳米洋葱碳的产率较高，形貌结构均匀，杂质含量小。

3、制备得到的纳米洋葱碳具有较高的比表面积、较高的电导率和较好的电化学稳定性。将纳米洋葱碳原位生长在柔性碳纤维上，使之成为具有柔性性能的复合电极，且具有良好的电化学性能，因此在柔性储能领域具有广阔的应用前景。

实施例1：

根据已有技术制备纳米洋葱碳/碳纤维复合电极材料。

(1)将一定量的碳纤维浸没在浓硝酸中，在80℃的烘箱中保温9h，取出后用水和乙醇洗净；

(2)将处理后的碳纤维浸渍在0.5mol/l乙酸钴的水溶液中，在60℃的水浴条件下浸渍24h，取出后在60℃的烘箱中烘干。

(3)将负载有乙酸钴的碳纤维放置在管式炉中进行煅烧，处理温度为900℃，保温时间5h，保护气氛为氩气。

(4)将煅烧后的样品浸泡在1mol/l的稀硝酸溶液中，将钴单质洗去，最后将碳纤维取出洗净干燥，即得到负载有纳米洋葱碳的碳纤维柔性电极材料。

如图1即为纳米洋葱碳/碳纤维复合电极材料的实物照片，其具有较好的机械柔性和一定的机械强度，能满足一般柔性器件在工况下的折叠弯曲要求。图2和图3为所制备的纳米洋葱碳/碳纤维复合电极材料的扫描电镜图像，表明处理后碳纤维具有丰富的孔隙结构和比表面积，能够提供更多的电化学活性位点，因而有利于提供更高的电化学性能。

实施例2：

根据已有技术制备纳米洋葱碳/碳纤维复合电极材料。

(1)将一定量的碳纤维浸没在浓硝酸中，在90℃的烘箱中保温6h，取出后用水和乙醇洗净；

(2)将处理后的碳纤维浸渍在0.1mol/l硝酸镍的乙醇溶液中，在30℃的水浴条件下浸渍12h，取出后在60℃的烘箱中烘干。

(3)将负载有乙酸钴的碳纤维放置在管式炉中进行煅烧，处理温度为1200℃，保温时间3h，保护气氛为氩氢混合气。

(4)将煅烧后的样品浸泡在0.3mol/l的稀盐酸溶液中，将镍单质洗去，最后将碳纤维取出洗净干燥，即得到负载有纳米洋葱碳的碳纤维柔性电极材料。

如图4和图5，对所制备的纳米洋葱碳/碳纤维复合电极材料进行高分辨透射电镜表征，图像显示的是纳米洋葱碳的微观形貌结构，从中可以看出纳米洋葱碳具有良好的均匀性，且结构稳定，石墨片层结构清晰。

此外，将所得到的纳米洋葱碳/碳纤维复合电极材料作为工作电极，在三电极体系下进行电容性能测试，在6mol/l的氢氧化钾电解液中的循环伏安曲线如图6所示。根据cv曲线计算得到该纳米洋葱碳/碳纤维复合电极的容量高达180f/g，高于目前大部分文献的报道值，且该电极材料具有较好的倍率性能和循环稳定性。