一种Cf/HfC-TaC-C复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种超高温陶瓷基复合材料及其制备方法，具体涉及一种cf/hfc-tac-c复合材料及其制备方法，属于陶瓷基复合材料技术领域。

背景技术：

超高温陶瓷基复合材料是以连续纤维作为骨架，以难熔金属的碳化物或硼化物等多组元陶瓷作为基体，并在基体外设计抗氧化涂层，以此制备出连续纤维增韧的超高温陶瓷基复合材料，如c/sic-zrc、c/sic-hfb2、cf/zr-si-c复合材料等。它具备密度低、耐超高温、抗氧化耐烧蚀以及较好的高温力学性能，是高超声速飞行器和火箭推进系统高温结构件的主要候选材料。目前国内外制备超高温陶瓷基复合材料的方法主要有化学气相渗透法(cvi)、反应熔渗法(rmi)等。

当高超声速飞行器的马6赫数提高到10以上时，其高温结构件如端头、前缘、发动机燃烧室、发动机尾喷管等需承受很高的温度、温度冲击、强氧化和气流冲刷环境，最高温度超过3000k。当前以碳化锆-碳化硅、硼化锆-碳化硅、碳化铪-碳化硅等为基体的超高温陶瓷基复合材料难以满足如此严酷的高温使用环境，需要对陶瓷基复合材料的基体组分进行改进。

碳化钽和碳化铪的熔点很高，可能是未来更高马赫数飞行器高温结构件的候选材料，例如，专利cn200510012582.6和cn200510012585.x利用热压成型和自烧结法制备了碳化钽/碳复合材料，专利cn201410383873.5利用化学气相沉积法制备了碳化铪改性的碳/碳复合材料，然而上述专利中制备出的含碳化钽或碳化铪的复合材料的力学性能等还是不够理想，无法满足此严酷的高温使用环境。因此，如何制备出新型的超高温陶瓷基复合材料是亟待解决的问题。

技术实现要素：

鉴于现有技术中的不足，本发明的目的在于提供一种超高温陶瓷基复合材料及其制备方法，具体涉及一种cf/hfc-tac-c复合材料及其制备方法。

本发明的技术解决方案：

一方面，本发明提供一种cf/hfc-tac-c复合材料，所述复合材料以碳纤维预制体为骨架，且将所述碳纤维预制体浸渍于含铪钽前驱体共聚物的前驱体溶液中并经过固化、裂解制得。

进一步的，所述前驱体溶液还包含用于提供碳源的碳先驱体。

进一步的，所述的铪钽前驱体共聚物由铪酸酯和钽酸酯进行水解和缩聚得到，且该共聚物中，铪和钽在同一分子链上，即前驱体中铪和钽的比例可调控。

进一步的，所述的裂解在裂解炉中进行，裂解温度为1500～1600℃。

另一方面，本发明还提供一种cf/hfc-tac-c复合材料的制备方法，通过以下步骤实现：

步骤1、复合材料预制体制备，

对碳纤维织物进行致密化，得到密度为1.0～1.2g/cm³的复合材料预制体；

本步骤为本领域公知技术，可采用化学气相沉积工艺或其他致密化方法，只要能保证所得复合材料预制体的密度在上述范围即可。原因在于：若密度太大，则气孔太小，后续pip工艺的效率低，若密度太小，则沉积的热解碳界面层太薄，碳纤维易受损伤；

本发明采用气相沉积工艺制备复合材料预制体(可根据实际需要选择其他工艺)：将碳纤维织物置于气相沉积炉中，利用化学气相沉积工艺在预制体表面沉积热解碳界面层，沉积时间优选为250～500小时；

本发明采用的碳纤维织物没有特殊要求，例如可以是针刺结构、细编穿刺结构或缝合结构，其目的在于作为超高温陶瓷基复合材料的骨架，起到增强增韧的作用。

步骤2、复合材料预制体的交联固化，

将步骤1所述复合材料预制体采用真空压力浸渍于铪钽前驱体溶液中，并进行加压交联固化；

本步骤中，真空压力浸渍、固化的工艺条件优选为：首先在真空度为5～100kpa的环境下浸渍0.5～1小时，然后在压强为1.5～3mpa的压力罐中浸渍1～3小时，使前驱体完全浸渍于预制体中，最后在压强为5～20mpa的压力罐中交联固化3～8小时，该工艺条件下得到的材料固化效果更好、且固化和裂解后密度更高；

本发明中，所述的铪钽前驱体溶液由铪钽前驱体共聚物、碳源前驱体溶解在溶剂中所得，其中铪钽前驱体共聚物提供铪源和钽源，碳源前驱体提供碳源；所述的溶剂只要能达到溶解混合铪钽前驱体共聚物、碳源前驱体即可，优选为乙二醇；所述的碳源前驱体的种类没有特殊限制，可采用本领域中制备陶瓷材料时常用的能够提供碳源的材料即可，本发明中优选为酚醛树脂，更优选为烯丙基酚醛树脂；

所述的铪钽前驱体共聚物由铪酸酯和钽酸酯进行水解和缩聚得到，且该共聚物中，铪和钽在同一分子链上，即前驱体中铪和钽的比例可调控；

所述的铪钽前驱体溶液的粘度优选为220～250mpa.s，溶液固含量为55％～70％，在此范围内的铪钽前驱体容易浸渍到碳纤维预制体中，减少浸渍时间；

所述的交联固化温度为100～350℃，固化时间为3～8小时，其目的在于铪钽前驱体可在较短的时间内充分固化。

步骤3、将步骤2得到的交联固化后的预制体置于裂解炉中进行裂解；

所述的裂解在氮气或氩气等惰性气氛中进行，其裂解温度为1500～1700℃，优选为1500～1700℃，在此温度内裂解可减少复合材料中氧化物的含量；所述的裂解时间优选为3～5小时；

在裂解过程中，铪钽前驱体首先裂解生成铪、钽的氧化物，碳源前驱体例如烯丙基酚醛裂解生成游离碳，在更高温度下，铪、钽的氧化物与游离碳发生碳热还原反应，生成碳化铪和碳化钽；裂解温度越高、时间越长，碳热还原反应越完全，但是，若裂解温度太高，超过1700℃，则碳纤维容易受到氧化损伤，会降低cf/hfc-tac-c复合材料的力学性能。

步骤4、重复步骤2、3，直至得到的复合材料的密度超过2.2g/cm³，重量增加率小于1.0％。

所述重复步骤2、3的次数为6～15次，其目的在于提高cf/hfc-tac-c复合材料的致密化程度，减少复合材料的孔隙率。

本发明的设计思路在于：

基于现有技术，目前存在碳化钽或碳化铪改性的陶瓷基复合材料，但未见两者同时复配改性的陶瓷基复合材料即同时利用碳化钽和碳化铪改性的陶瓷基复合材料，经分析原因可能在于，目前采用的热压法制备温度高，难以将碳化铪和碳化钽两种粉体同时热压成型；而气相沉积法虽然可以沉积碳化铪，但是无合适的钽源沉积碳化钽，即采用现有技术的原料、方法均难以使碳化钽和碳化铪均匀分布，无法同时采用碳化钽和碳化铪改性陶瓷基复合材料。

而碳化钽和碳化铪的熔点均超过3800℃，并且在高温下的化学稳定性和机械性能极好，若将这两种组分能够同时引入到超高温陶瓷基复合材料的基体中，则将可能得到性能更加优异的超高温陶瓷基复合材料，基于这一思路，本发明首先选择了能够同时提供铪源和钽源的铪钽前驱体共聚物，该共聚物中，铪和钽在同一分子链上，使得前驱体中铪和钽的比例可调控；并在此基础上，本发明选择了适合的制备方法，在远低于碳化铪和碳化钽熔点温度下(1500～1600℃)就可以制备出碳化铪和碳化钽均匀分散且比列可控的cf/hfc-tac-c复合材料，本发明提供的cf/hfc-tac-c复合材料中碳化铪和碳化钽具有强的化学键作用，可形成高熔点的固溶体，充分发挥碳化铪和碳化钽的协同抗氧化作用，并且还以热解碳作为界面层，保护碳纤维织物在制备过程中不受损伤。

本发明相对于现有技术的有益效果：

本发明提供的复合材料中的碳化钽和碳化铪能够发挥协同抗氧化作用，使得复合材料的基体致密，力学性能突出，具有耐超高温、抗氧化、韧性好等优点的，特别是具有优异的耐烧蚀性能，通过了3000k的氧化烧蚀考核试验。此外，本发明的制备方法具有工艺简单，不需要任何添加剂，制备温度低，周期短，易于工业化实施。且可以制备出形状复杂的近尺寸的复合材料构件，可广泛应用于高超声速飞行器的高温结构件的制备，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为cf/hfc-tac-c复合材料的x射线衍射谱图(xrd图)

具体实施方式

以下结合附图及实施方式进一步阐明本发明的实质性特点和显著进步，但本发明的内容不仅仅只局限于下面的实施例。

实施例1

一种cf/hfc-tac-c复合材料的制备方法，利用铪钽前驱体的浸渍裂解法(pip)制备出致密的cf/hfc-tac-c复合材料，其具体步骤是：

1)将针刺碳纤维预制体在1700℃的高温下处理3小时，然后在气相沉积炉中分别沉积100小时、150小时、80小时，使得预制体的密度达到1.05g/cm³。

2)将上述预制体在50kpa的真空度下浸渍1小时，然后在3mpa压强下浸渍1小时，最后，进一步加压至10mpa，并升温至100℃下保温1小时，200℃下保温1小时，350℃下保温1小时，使铪钽前驱体充分交联固化。

3)将固化后的碳纤维预制体放在裂解炉中，氩气气氛下，在1600℃下裂解3小时。

4)重复步骤2)和3)8次，复合材料的密度超过2.4g/cm³，重量增加率为0.83％。

对上述制备的cf/hfc-tac-c复合材料用排水法进行密度测试，测定的密度为2.48g/cm³，复合材料的致密程度较高。

对上述制备的cf/hfc-tac-c复合材料用x射线衍射仪进行物相分析，如图1，图1为cf/hfc-tac-c复合材料的xrd谱图，纵坐标为x-射线衍射强度，横坐标为衍射角度，可以看出复合材料主要由hfc、tac、c组成，在散射角2θ为35°和41°左右的多重峰为碳化铪和碳化钽固溶体的散射峰。

对上述制备的cf/hfc-tac-c复合材料进行高温力学性能测试，在1600℃下的弯曲强度达到382mpa。

对上述制备的cf/hfc-tac-c复合材料用超音速火焰进行耐烧蚀性能测试，在3000k的高温下烧蚀20s，其线烧蚀率为3.67×10^-3mm/s。

实施例2

一种cf/hfc-tac-c复合材料的制备方法，利用铪钽前驱体的浸渍裂解法(pip)制备出致密的cf/hfc-tac-c复合材料，其具体步骤是：

1)将细编穿刺碳纤维预制体在1700℃的高温下处理3小时，然后在气相沉积炉中分别沉积80小时、100小时、80小时，使得预制体的密度达到1.12g/cm³。

2)将上述预制体在50kpa的真空度下浸渍1小时，然后在3mpa压强下浸渍1小时，最后，进一步加压至10mpa，并升温至100℃下保温1小时，200℃下保温1小时，350℃下保温1小时，使铪钽前驱体充分交联固化。

3)将固化后的碳纤维预制体放在裂解炉中，氩气气氛下，在1600℃下裂解3小时。

4)重复步骤2)和3)8次，复合材料的密度超过2.5g/cm³，重量增加率为0.91％。

对上述制备的cf/hfc-tac-c复合材料用排水法进行密度测试，测定的密度为2.56g/cm³，复合材料的致密程度较高。

对上述制备的cf/hfc-tac-c复合材料进行高温力学性能测试，在1600℃下的弯曲强度达到390mpa。

对上述制备的cf/hfc-tac-c复合材料用超音速火焰进行耐烧蚀性能测试，在3000k的高温下烧蚀20s，其线烧蚀率为2.79×10^-3mm/s。

实施例3

一种cf/hfc-tac-c复合材料的制备方法，利用铪钽前驱体的浸渍裂解法(pip)制备出致密的cf/hfc-tac-c复合材料，其具体步骤是：

1)将缝合碳纤维预制体在1700℃的高温下处理3小时，然后在气相沉积炉中分别沉积100小时、120小时、80小时，使得预制体的密度达到1.18g/cm³

2)将上述预制体在50kpa的真空度下浸渍1小时，然后在3mpa压强下浸渍1小时，最后，进一步加压至10mpa，并升温至100℃下保温1小时，200℃下保温1小时，350℃下保温1小时，使铪钽前驱体充分交联固化。

3)将固化后的碳纤维预制体放在裂解炉中，氩气气氛下，在1600℃下裂解3小时。

4)重复步骤2)和3)8次，复合材料的密度超过2.5g/cm³，重量增加率为0.85％。

对上述制备的cf/hfc-tac-c复合材料用排水法进行密度测试，测定的密度为2.58g/cm³，复合材料的致密程度较高。

对上述制备的cf/hfc-tac-c复合材料进行高温力学性能测试，在1600℃下的弯曲强度达到394mpa。

对上述制备的cf/hfc-tac-c复合材料用超音速火焰进行耐烧蚀性能测试，在3000k的高温下烧蚀20s，其线烧蚀率为2.23×10^-3mm/s。

上述是结合实施例对本发明作详细说明，但是本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它任何在本发明专利核心指导思想下所作的改变、替换、组合简化等都包含在本发明专利的保护范围之内。

本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知的技术。