具有电磁阻抗渐变基体的吸波陶瓷基复合材料快速制备方法与流程

本发明属于陶瓷基复合材料制备方法，涉及一种具有电磁阻抗渐变基体的吸波陶瓷基复合材料快速制备方法。

背景技术：

陶瓷基复合材料因其良好的力学性能、热物理性能、环境性能等特性，被广泛用作先进装备的高温结构材料。随着航空航天及军事科技的发展，雷达隐身技术成为提高装备综合性能的关键，发展吸波型陶瓷基复合材料势在必行。

陶瓷基复合材料具有优异吸波性能的两个原则为：(1)与自由空间电磁阻抗匹配；(2)电磁波衰减能力强。即当材料的波阻抗与自由空间的波阻抗相近，电磁阻抗匹配程度较高时，电磁波能较大程度的进入材料内部，然后在材料内部各种吸波机制作用下被衰减和损耗。在陶瓷基复合材料中，基体材料与自由空间直接接触，其与自由空间的电磁阻抗匹配特性及其对电磁波的衰减能力直接决定了复合材料的吸波性能。目前报道的吸波型陶瓷基复合材料主要采用单种基体材料，研究表明与自由空间波阻抗相近的基体材料通常电磁波衰减能力不足；电磁波损耗能力高的基体材料往往与自由空间的波阻抗相差较大。因此，具有单种基体的陶瓷基复合材料电磁阻抗匹配性能和电磁波衰减能力的调控均有限，这将不利于复合材料吸波性能的提高。若能设计并制备出一种由内及表波阻抗逐渐接近自由空间波阻抗、由表及内电磁波衰减能力逐渐增强的基体材料，将从根本上改变陶瓷基复合材料的电磁特征，实现两原则协同，有效优化复合材料吸波性能。同时，在陶瓷基复合材料致密化过程中，常用的化学气相渗透(cvi)、聚合物浸渍裂解(pip)等工艺周期较长，不可避免地提高了材料的制备成本，限制了陶瓷基复合材料的更广泛应用。因此，急需发展一种具有电磁阻抗渐变基体、吸波性能优良的陶瓷基复合材料快速制备方法。

碳材料(c)是一种常用的高电导损耗材料，其波阻抗远小于自由空间波阻抗；碳化硅(sic)是一种典型的介电损耗型半导体材料，其波阻抗小于自由空间波阻抗；氮化硅(si3n4)是一种公认的绝缘型透波材料，起波阻抗接近自由空间波阻抗。从c→sic→si3n4，与自由空间的电磁阻抗匹配性能逐渐改善；从si3n4→sic→c，对电磁波的损耗能力逐渐增强。上述三种材料均是优异的耐高温基体材料候选，特别对于sic和si3n4，两者还兼具优异的抗氧化性能，作为外层基体材料可以很好的保护内部材料不受氧化性气氛的侵蚀。徐永东等人(y.d.xu,l.f.cheng,l.t.zhang.carbon/siliconcarbidecompositespreparedbychemicalvaporinfiltrationcombinedwithsiliconmeltinfiltration[j].carbon,1999,37(8):1179-1187.)通过pip法在炭纤维预制体中引入碳基体，然后采用反应熔体渗透法(rmi)使熔融硅渗入多孔碳基体内反应生成sic。bhatt等人(bhattrt.mechanicalpropertiesofsicfiber-reinforcedreaction-bondedsi3n4composites[m]//tailoringmultiphaseandcompositeceramics.springerus,1986:675-686.)通过氮化法对sic纤维复合材料中的si进行氮化处理，使其转化生成si3n4。上述rmi法和氮化法是制备具有连续、致密结构sic和si3n4等基体材料的常用方法，其工艺可控性强，而且与cvi和pip法相比具有制备周期短、生产成本低等优点。

技术实现要素：

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种具有电磁阻抗渐变基体的吸波陶瓷基复合材料快速制备方法。

技术方案

一种具有电磁阻抗渐变基体的吸波陶瓷基复合材料快速制备方法，其特征在于步骤如下：

步骤1、制备多孔碳基复合材料：首先采用cvi工艺在预制体中的纤维表面制备氮化硼bn界面层，通过控制沉积时间，将界面层厚度控制在200～1500nm；

然会采用cvi或pip工艺制备碳基体，通过控制cvi沉积时间或pip次数，将复合材料的开孔隙率控制在30％左右，得到多孔碳基复合材料；

步骤2、rmi工艺制备c-sic基复合材料：将多孔碳基复合材料置于绝对压力为100～4000pa的高温真空炉中，si粉为原料，以3～30℃/min的升温速率升温至1450～1600℃，保温0.2～3h，使si熔融浸渗到多孔碳基复合材料的孔隙中，并与碳基体反应生成sic，再以1～30℃/min的降温速率降温到室温，得到c-sic基复合材料；

步骤3、氮化工艺制备si3n4基体：将c-sic基复合材料放入氮化炉中进行氮化处理，氮化气氛为0.1～0.5mpa的高纯n2或nh3或混合气体，以3～30℃/min的升温速率升温至900～1100℃，然后以0.1～3℃/min的升温速率升至1350～1500℃，保温1～5h；氮化处理后，复合材料表层的残余si将转化为si3n4，得到基体物相组成由内而外为碳材料→sic→si3n4，具有电磁阻抗渐变基体的吸波陶瓷基复合材料；所述混合气体为n2或nh3与h2的混合。

所述纤维预制体采用二维叠层预制体、二维半编织预制体、三维针刺预制体或三维编织预制体。

所述纤维预制体的纤维采用高阻型sic纤维、透波型si3n4纤维或al2o3纤维。

所述si粉为粒径2～100μm的工业用原料。

有益效果

本发明提出的一种具有电磁阻抗渐变基体的吸波陶瓷基复合材料快速制备方法，首先采用cvi或pip工艺制备多孔的碳基复合材料，然后采用rmi工艺得到c-sic基复合材料，最后采用氮化工艺，将复合材料中的残余si转化为si3n4，由此得到基体物相组成由内而外为c→sic→si3n4，与自由空间的电磁阻抗匹配性能逐渐改善；由外而内为si3n4→sic→c，对电磁波的损耗能力逐渐增强的吸波型陶瓷基复合材料。

本发明的有益效果是：

(1)本发明采用rmi工艺结合氮化工艺制备具有连续、致密基体的陶瓷基复合材料，其工艺可控性强，而且与cvi和pip法相比具有制备周期短、生产成本低等优点。

(2)本发明设计的具有电磁阻抗渐变基体的吸波陶瓷基复合材料，其基体物相组成由内而外为c→sic→si3n4，基体材料均具有优异的耐高温性能，外层的sic和si3n4还具有优良的抗氧化性能，有利于保护内部材料在高温氧化性气氛下不受侵蚀。在电磁性能方面，基体材料由内而外与自由空间的阻抗匹配性能逐渐改善，由外而内对电磁波的损耗能力逐渐增强，有利于提高复合材料的吸波性能。

附图说明

图1是本发明的制备工艺流程图

图2是本发明所制备复合材料在氮化工艺前后的物相分布示意图

具体实施方式

现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

实施例1：以纤维体积分数为35％的二维叠层高阻型sic纤维为预制体，采用cvi法在预制体内部/表面制备均匀的bn界面层(厚度为500nm)。以丙烯为先驱气体，采用cvi法在已制备界面层的预制体上沉积热解碳，沉积温度为1000℃，沉积时间为500h，制备出开气孔率约30％的多孔sicf/c复合材料。在所得的sicf/c复合材料表面涂覆粒径为10μm的工业用硅粉，置于绝对压力为1000pa的真空炉中以30℃/min的升温速率升温至1500℃，保温1h，使硅熔融浸渗到多孔sicf/c复合材料预制体中，并与c基体反应生成sic，再以10℃/min的速率降温到室温。经测试，所得复合材料的开气孔率为9％，复合材料基体由c、sic和残余si组成。对rmi后得到的复合材料进行打磨和机械加工，经超声清洗并烘干后放入氮化炉中，通入0.3mpa高纯n2，以5℃/min的升温速率升至1100℃，然后以2℃/min的升温速率升至1450℃并保温2h，最后以10℃/min的降温速率降至室温。氮化处理后，复合材料表层的残余si转化为si3n4。经分析，最终的复合材料基体由c、sic和si3n4组成，其中c含量为9vol.％、sic含量为35vol./％，si3n4含量为17vol.％。

实施例2：采用cvi工艺在纤维体积分数为30％的二维半透波型si3n4纤维预制体内部/表面制备均匀的bn界面层(厚度为500nm)。以酚醛树脂为c的有机先驱体，采用pip工艺在已制备界面层的预制体内部制备c基体，得到开气孔率约30％的多孔si3n4f/c复合材料。在所得的si3n4f/c复合材料预制体表面涂覆粒径为10μm的工业用硅粉，置于绝对压力为1000pa的真空炉中以30℃/min的升温速率升温至1500℃，保温1h，使硅熔融浸渗到多孔si3n4f/c复合材料预制体中，并与c基体反应生成sic，再以10℃/min的速率降温到室温。经测试，所得复合材料的开气孔率为12vol.％，复合材料基体由c、sic和残余si组成。对rmi后得到的复合材料进行打磨和机械加工，经超声清洗并烘干后放入氮化炉中，通入0.2mpa高纯n2，以5℃/min的升温速率升至1100℃，然后以3℃/min的升温速率升至1450℃并保温2h，最后以10℃/min的降温速率降至室温。氮化处理后，复合材料表层的残余si转化为si3n4。经分析，最终的复合材料基体由c、sic和si3n4组成，其中c含量为10vol.％、sic含量为32vol./％，si3n4含量为18vol.％。

实施例3：采用cvi工艺在纤维体积分数为45％的二维叠层透波型al2o3纤维预制体内部/表面制备均匀的bn界面层(厚度为500nm)。将具有bn界面层的预制体置于热解碳沉积炉中，以甲烷为先驱气体，通过cvi法在1000℃制备热解碳基体，获得多孔的二维al2o3f/c复合材料预制体，其气孔率约为35vol.％，对其超声清洗、烘干后待用。在所得的sicf/pyc复合材料预制体表面涂覆粒径为20μm的工业用硅粉，置于绝对压力为1000pa的真空炉中以30℃/min的升温速率升温至1500℃，保温0.5h，使硅熔融浸渗到多孔al2o3f/c预制体中，并与c基体反应生成sic，再以10℃/min的速率降温到室温。经测试，所得复合材料的开气孔率为10vol.％，复合材料基体由c、sic和残余si组成。对rmi后得到的复合材料进行打磨和机械加工，经超声清洗并烘干后放入氮化炉中，通入0.1mpa高纯h2+n2混合气体(h2流量占气体总流量的5％)，以10℃/min的升温速率升至1100℃，然后以3℃/min的升温速率升至1350℃并保温2h，最后以10℃/min的降温速率降至室温。氮化处理后，复合材料表层的残余si转化为si3n4。经分析，最终的复合材料基体由c、sic和si3n4组成，其中c含量为5vol.％、sic含量为32vol./％，si3n4含量为15vol.％。

实施例4：采用cvi工艺在纤维体积分数为30％的二维半透波型si3n4纤维预制体内部/表面制备均匀的bn界面层(厚度为800nm)。以甲烷为先驱气体，采用cvi法在已制备界面层的预制体上沉积热解碳，沉积温度为1000℃，沉积时间为500h，制备出开气孔率约30％的多孔si3n4f/c复合材料。在所得的si3n4f/c复合材料预制体表面涂覆粒径为10μm的工业用硅粉，置于绝对压力为1000pa的真空炉中以30℃/min的升温速率升温至1500℃，保温1h，使硅熔融浸渗到多孔si3n4f/c复合材料预制体中，并与c基体反应生成sic，再以10℃/min的速率降温到室温。经测试，所得复合材料的开气孔率为10vol.％，复合材料基体由c、sic和残余si组成。对rmi后得到的复合材料进行打磨和机械加工，经超声清洗并烘干后放入氮化炉中，通入0.1mpa高纯h2+n2混合气体(h2流量占气体总流量的5％)，以10℃/min的升温速率升至1100℃，然后以3℃/min的升温速率升至1450℃并保温2h，最后以10℃/min的降温速率降至室温。氮化处理后，复合材料表层的残余si转化为si3n4。经分析，最终的复合材料基体由c、sic和si3n4组成，其中c含量为10vol.％、sic含量为35vol./％，si3n4含量为15vol.％。