一种制备β-Bi2O3/MnxZn1-xFe2O4复合磁性光催化材料的新方法与流程

本发明涉及一种制备β-bi2o3/mnxzn1-xfe2o4复合磁性光催化材料的新方法，属于无机催化材料技术领域。

背景技术：

半导体光催化技术由于在降解水中有机污染物等方面有非常广阔的应用前景，逐渐成为研究的热门课题之一。半导体光催化技术的发展主要集中在两个方向，一是对传统光催化材料二氧化钛的研究，但其带隙较宽，只能吸收紫外光，对占太阳能43％的可见光没有响应；二是开展其它新型光催化材料(如ag3po4及其复合物、硫化物、铋系化合物及钴族化合物等)的研制及其应用。其中铋系化合物中的氧化铋因带隙窄、吸收波长较大等特点受到关注，成为新型光催化材料开发的热点之一。在新型光催化材料的研制中，β-bi2o3(β-氧化铋)是典型的正方晶型的半导体光催化剂，其带隙为2.58ev，可吸收波长大于400nm的可见光。β-bi2o3的制备方法主要有化学沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳法、水热合成法及固相室温法等。光催化剂在光催化反应体系中多呈悬浮状，光反应后呈现浆状，难以分离和回收再利用是制约光催化材料应用进程的主要因素。复合磁性光催化材料通过外加磁场实现回收再利用，克服了悬浮状光催化材料不易回收的缺陷。

mnxzn1-xfe2o4(锰锌铁氧体)与传统的金属软磁材料如fe3o4(四氧化三铁)相比，不仅具有高饱和磁化强度、高磁导率等特点，而且具有生产效率高、成本低及产品性能稳定等优点。因此，以mnxzn1-xfe2o4为磁性基体制备复合光催化剂的磁性强，便于分离和循环利用。

现阶段复合磁性催化材料的研究主要集中在提高其催化活性，而研究如何制备出高催化活性稳定且回收率高的复合磁性光催化材料的报道较少。如发明专利“一种锰锌铁氧体-氧化铋磁性光催化剂的制备方法”(公开号：cn104437536a)(对比文件1)，公开的方法是：先利用焙烧法制备出mnxzn1-xfe2o4，再利用浸渍焙烧法制备mnxzn1-xfe2o4/β-bi2o3复合磁性光催化材料。该方法的主要缺点是：(1)焙烧法制备锰锌铁氧体(mnxzn1-xfe2o4)的温度为1200℃，能耗高，且制备的样品颗粒尺寸较大，比表面积较小，不利于mnxzn1-xfe2o4与β-bi2o3的充分结合，无法保证复合物的稳定性；(2)焙烧法制备的复合物β-bi2o3/mnxzn1-xfe2o4比表面积较小，不利于光催化降解过程中催化剂本身与有机污染物的充分接触和反应；(3)焙烧法制备的mnxzn1-xfe2o4矫顽力较小，磁性保持能力有限，不利于mnxzn1-xfe2o4/β-bi2o3的回收利用。又如"researchonchemicalintermediates”2014年10月第40卷第8期"synthesisandpropertiesofmagneticallyseparablefe3o4/tio2/bi2o3photocatalysts"(磁分离光催化剂fe3o4/tio2/bi2o3的制备与性能)(对比文件2)一文中，以溶剂热法制备fe3o4，然后分别采用溶胶凝胶法制备fe3o4/tio2和fe3o4/tio2/bi2o3。该方法的不足之处是：(1)该复合磁性光催化材料的效能较低，在模拟太阳光下fe3o4/tio2/bi2o3复合磁性光催化材料150min对甲基橙的降解率为69％，回收的fe3o4/tio2/bi2o3对甲基橙的降解率为57.5％，且未考察对较难降解的染料如罗丹明b的作用效能；(2)复合磁性光催化材料回收率不高，仅为80％；(3)采用的溶剂热法、溶胶-凝胶法制备复合催化剂，制备工艺步骤复杂，制备过程耗时；(4)制备过程中乙醇、冰乙酸用量大，生产成本较高，且后续干燥和热处理过程中排出大量挥发性有机物，对大气环境造成污染，并腐蚀实验设备。

水热法制备的mnxzn1-xfe2o4具有更好的磁稳定性，由其为基体制备的复合光催化材料更加有利于磁回收，且对环境无二次污染；水热法相比于焙烧法制备出的产品具有更小的颗粒尺寸和更大的比表面积，能够更好的保证催化基体和磁性基体间的牢固结合，使结合具备更好的稳固性。因此，采用水热法制备mnxzn1-xfe2o4，再与β-bi2o3复合改善β-bi2o3的催化效果、回收率和磁稳定性是十分必要的。

技术实现要素：

本发明的目的是针对焙烧法制备的bi2o3、mnxzn1-xfe2o4存在能耗高以及复合物光催化活性不稳定、磁性保持能力有限等问题，提出采用水热法制备mnxzn1-xfe2o4及水热-共沉淀-焙烧法制备β-bi2o3/mnxzn1-xfe2o4复合磁性光催化材料的新方法，既解决β-bi2o3难回收的问题，同时也提高了复合磁性光催化材料的活性和稳定性，该制备工艺方法简单，生产成本低，周期短，催化活性高，且便于通过外加磁场从液相悬浮体系中分离和回收，回收后的催化材料仍具有较高的催化活性，既简易高效的实现资源再利用，又避免了催化材料可能带来的二次污染。

本发明β-bi2o3/mnxzn1-xfe2o4复合磁性光催化材料的制备方法如下：

(1)mnxzn1-xfe2o4的制备

按照摩尔比zno：mno：fe2o3＝13.3：32.8：53.9，分别称取适量的硫酸锌、硫酸铁、硫酸锰，加入25ml去离子水，超声震荡使其溶解得到混合溶液；磁力搅拌作用下，向混合溶液中滴加一定浓度的naoh溶液，调节溶液的ph为13，继续搅拌15min；将搅拌后的溶液转移至100ml的反应釜中，使其在200℃下反应5h；反应完成后，冷却、抽滤，滤饼分别用蒸馏水和乙醇洗涤8次，在80℃下干燥12h，研磨得到mnxzn1-xfe2o4。

(2)β-bi2o3/mnxzn1-xfe2o4复合磁性材料的制备

称取4mmol的bi(no3)3·5h2o加入到10ml稀hno3中，超声并机械搅拌半小时至溶液澄清，将上述澄清溶液以一定的速度滴加到40ml、0.6mol/l的na2co3溶液中，机械搅拌0.5h，得到悬浊液a；称取与理论生成β-bi2o3质量比为5～15：100的mnxzn1-xfe2o4加入到悬浊液a中，机械搅拌2h，过滤，滤饼用烘箱烘干，研磨得到前驱体b；将前驱体b置于马弗炉中，在380℃下焙烧10min，立刻从马弗炉中取出，冷却后得到复合磁性催化材料β-bi2o3/mnxzn1-xfe2o4。

本发明采用上述技术方案，主要有以下效果：

(1)本发明方法制备的β-bi2o3/mnxzn1-xfe2o4复合磁性光催化材料具有较高的光催化活性，在模拟太阳光的氙灯照射下(340～800nm)，将0.1g制备的β-bi2o3/mnxzn1-xfe2o4复合磁性光催化材料分散于50ml浓度为10mg/l罗丹明b溶液中，光照3h，降解率达到了98.2％。

(2)本发明方法制备的β-bi2o3/mnxzn1-xfe2o4复合磁性光催化材料在外加磁场作用下，3次重复使用后的回收率在89.7％以上，3次重复使用对罗丹明b的降解率仍达到92.0％以上(优于对比文件一所制备的bi2o3/mnxzn1-xfe2o4)。

(3)本发明采用水热-共沉淀-焙烧法制备，复合磁性光催化材料比表面积达17.9m²/g，其稳定性强，制备操作简单，所需设备少，能耗低。

附图说明

图1为β-bi2o3、mnxzn1-xfe2o4和β-bi2o3/mnxzn1-xfe2o4的x射线衍射图谱。

图2为β-bi2o3、mnxzn1-xfe2o4和β-bi2o3/mnxzn1-xfe2o4的红外光谱图。

图3为磁性样品的磁滞回线图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步说明本发明。

实施例1

一种制备β-bi2o3/mnxzn1-xfe2o4复合磁性光催化材料的新方法，具体步骤如下：

(1)mnxzn1-xfe2o4的制备

按照摩尔比zno：mno：fe2o3＝13.3：32.8：53.9，分别称取1.28gznso4、7.72gfe2(so4)3、1.84gmnso4，加入50ml去离子水，超声震荡使其溶解得到混合溶液；磁力搅拌作用下，向混合溶液中滴加5mol/l的naoh溶液，调节溶液的ph为13，继续搅拌15min；将搅拌后的溶液转移至100ml的反应釜中，在200℃下反应5h，反应完成后，冷却、抽滤，滤饼分别用蒸馏水和乙醇洗涤8次，在80℃下干燥12h，研磨得到mnxzn1-xfe2o4。

(2)β-bi2o3/mnxzn1-xfe2o4复合磁性光催化材料的制备

称取4mmol的bi(no3)3·5h2o加入到10ml稀hno3中，超声并机械搅拌半小时至溶液澄清；将上述澄清溶液以一定的速度滴加到40ml、0.6mol/l的na2co3溶液中，机械搅拌0.5h，得到悬浊液a，称取与理论生成β-bi2o3质量比为5：100的mnxzn1-xfe2o4加入到悬浊液a中，机械搅拌2h，过滤，滤饼用烘箱烘干，研磨得到前驱体b；将前驱体b置于马弗炉中，在380℃下焙烧10min，立刻从马弗炉中取出，冷却后得到复合磁性催化材料β-bi2o3/mnxzn1-xfe2o4。

实施例2

一种制备β-bi2o3/mnxzn1-xfe2o4复合磁性光催化材料的新方法，具体步骤如下：

(1)同实施例1中(1)。

(2)β-bi2o3/mnxzn1-xfe2o4复合磁性光催化材料的制备

称取4mmol的bi(no3)3·5h2o加入到10ml稀hno3中，超声并机械搅拌半小时至溶液澄清，将上述澄清溶液以一定的速度滴加到40ml、0.6mol/l的na2co3溶液中，机械搅拌0.5h，得到悬浊液a，称取与理论生成β-bi2o3质量比为10：100的mnxzn1-xfe2o4加入到悬浊液a中，机械搅拌2h，过滤，滤饼用烘箱烘干，研磨得到前驱体b；将前驱体b置于马弗炉中，在380℃下焙烧10min，立刻从马弗炉中取出，冷却后得到复合磁性催化材料β-bi2o3/mnxzn1-xfe2o4。

实施例3

一种制备β-bi2o3/mnxzn1-xfe2o4复合磁性光催化材料的新方法，具体步骤如下：

(1)同实施例1中(1)。

(2)β-bi2o3/mnxzn1-xfe2o4复合磁性光催化材料的制备

称取4mmol的bi(no3)3·5h2o加入到10ml稀hno3中，超声并机械搅拌半小时至溶液澄清，将上述澄清溶液以一定的速度滴加到40ml、0.6mol/l的na2co3溶液中，机械搅拌0.5h，得到悬浊液a，称取与理论生成β-bi2o3质量比为15：100的mnxzn1-xfe2o4加入到悬浊液a中，机械搅拌2h，过滤，滤饼用烘箱烘干，研磨得到前驱体b；将前驱体b置于马弗炉中，在380℃下焙烧10min，立刻从马弗炉中取出，等其冷却后得到复合磁性光催化材料β-bi2o3/mnxzn1-xfe2o4。

实验结果

实施例2制备的复合磁性光催化材料β-bi2o3/mnxzn1-xfe2o4催化降解活性最佳。为了方便对比，制备了β-bi2o3样品。β-bi2o3制备方法为实施条例2步骤(2)中不加入mnxzn1-xfe2o4。

β-bi2o3的xrd图如图1(b)所示，每个衍射峰均对应于纯β-bi2o3特征峰(jcpds#27-0050)，其具有的特征反射峰包括{210}、{201}、{220}、{222}、{200}和{400}等，这证明了样品为纯正方晶体结构的β-bi2o3。β-bi2o3的红外吸收光谱如图2(b)所示，在1383cm^-1、846.3cm^-1、585.6cm^-1处的峰是为β-bi2o3典型的bi-o键吸收峰。

mnxzn1-xfe2o4的xrd图如图1(a)，它的特征衍射峰与尖晶石结构mnxzn1-xfe2o4(jcpdspdf文件7no.4-2400)晶面一一对应，表明制备的mnxzn1-xfe2o4为尖晶石结构。mnxzn1-xfe2o4的红外吸收光谱如图2(a)中，在585.6cm^-1和472cm^-1处出现的两个峰分别为zn-o、fe-o键的振动峰。mnxzn1-xfe2o4的磁性参数测试如图3(a)，其饱和磁化强度为75.13emu/g，矫顽力为34.98oe。

复合磁性光催化材料的xrd衍射如图1(c)所示，mnxzn1-xfe2o4的引入并为改变β-bi2o3的晶型，图中未观察到mnxzn1-xfe2o4特征衍射峰，这可能是由于单位质量样品中mnxzn1-xfe2o4的含量较低，且mnxzn1-xfe2o4的峰被β-bi2o3强衍射峰掩盖所致。β-bi2o3/mnxzn1-xfe2o4的红外吸收光谱如图2(c)，其具有585.6cm^-1和472cm^-1处的mnxzn1-xfe2o4特征吸收峰，进一步说明负载制备催化剂的整个过程没有改变mnxzn1-xfe2o4的本身结构，表明mnxzn1-xfe2o4是存在的，对xrd结果做了很好的补充；在1383cm^-1、846.3cm^-1、585.6cm^-1处的bi-o键吸收峰，说明样品含有完整晶型的β-bi2o3。β-bi2o3/mnxzn1-xfe2o4的磁性参数如图3(b)，其饱和磁化强度和矫顽力分别为9.22emu/g和49.90oe。

光催化实验显示，在模拟太阳光的氙灯照射下，用0.1g制备的复合磁性光催化材料降解50ml浓度为10mg/l的罗丹明b溶液，光照3h对罗丹明b的降解率达到98.2％，回收使用3次的降解率为92.0％；测试表明，三次回收的平均回收率为89.7％，说明采用本发明制备的β-bi2o3/mnxzn1-xfe2o4复合磁性光催化材料具有较高的光催化活性和稳定性。