本发明属于材料学及膜技术领域，涉及一种聚合物薄膜及其制备方法和应用，尤其涉及一种温敏性的易清洗聚合物薄膜及其制备方法和应用。
背景技术：
膜分离技术由于具备分离、纯化、浓缩和精制等功能在食品、医药、生物和水处理方面得到越来越广泛的应用，与传统工艺相比具有操作简单、工作环境安全及节约能耗等优点。其分离过程属于物理过程，不涉及任何化学变化，在推动力作用下，渗透物质先溶解进入膜的上游侧，由于膜的选择性，小分子扩散至膜的下游侧，大分子被拦截，从而实现分离过程，因此膜分离技术被认为是最具前景的分离技术之一。
作为一种常见的分离膜材料，聚偏氟乙烯具有优异的机械性能、热稳定和化学稳定性，不易被酸、碱、强氧化剂和卤素腐蚀，且具有拉伸强度好、抗紫外线和耐气候老化等特点。其疏水性强，因此是气体净化、膜蒸馏、有机溶剂精制等非水体系分离过程的理想材料，但在应用于生化、食品及水净化等水相分离时，存在严重的膜污染问题，在使用过程中容易吸附污垢和杂质，降低使用寿命。以海水淡化为例，各种海洋微生物极易在膜表面发生粘附，进而生长繁殖、分泌蛋白质和多糖，最终在膜表民形成顽固的生物膜，使膜通量急剧下降，尽管可以采取预处理措施加以缓解，但难以根治。
为解决上述问题，需要对聚偏氟乙烯膜进行改性，目前，对聚偏氟乙烯膜的改性方法主要可分为表面改性和本体改性。表面改性是在已经制好的膜表面进行改性，优点是不改变膜的本体性质和结构，只是通过表面涂覆或表面接枝等方法使膜的表面具有亲水层，从而提高膜表面的亲水性和抗污染性能。本体改性是通过化学接枝、物理共混等方法将具有亲水性质的物质引入材料本身中，从而改善材料本身的疏水性能。
cn108310984a公开了一种耐污染亲水性聚偏氟乙烯改性膜及其制备方法，改性膜是由聚偏氟乙烯和接枝共聚物组成的复合膜；其厚度为50-250μm，接触角为53-71°，纯水通量为52-328l/m2·h，0.5g/l牛血清蛋白的截留率为91-98.7％，葡聚糖的截留分子量为5000-32000da，过滤bsa溶液并经纯水清洗后纯水通量恢复率为93.6-98.8％；所述接枝共聚物为聚偏氟乙烯-g-聚二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺或聚偏氟乙烯-g-聚二甲胺基丙基丙烯酰胺。具体制备步骤为：对pvdf粉末的碱处理；接枝共聚物的制备：将碱处理后的粉末与丙烯酰胺类单体进行接枝反应，合成接枝共聚物；制备铸膜液；通过非溶剂致相分离法制备改性pvdf膜。此聚偏氟乙烯改性膜可以使亲水性得到改善，通量大幅度增加，抗污染性能得以增强从而延长其使用寿命。
cn102728241b公开了一种抗污染分离膜及其制备方法，首先通过自由基聚合合成mma、dmc和amps的具有两性离子结构的无规共聚物，在聚偏氟乙烯中添加该共聚物及致孔剂聚乙二醇，以n，n-二甲基甲酰胺为溶剂，水为凝固剂，相转化法制备抗污染分离膜。由于共聚物结构中同时存在带正电的季胺基和负电的磺酸基，对水分子的结合能力比传统的聚乙二醇及其衍生物更为强烈，形成的水化层更为稳定，因此所制备的新型聚偏氟乙烯膜抗污染性能持久。
cn1279093c公开了一种温敏聚偏氟乙烯中空纤维智能膜的制备方法及其产品，它是由n-异丙基丙烯酰胺在聚偏氟乙烯膜表面上化学接枝共聚所得，该智能膜具有通量大、过滤压力低、易于清洗等优点。
目前，采用聚n,n-二甲基(丙烯酰胺丙基)氨基丙磺酸来对聚偏氟乙烯膜进行改性的报道还未出现，因此，开发一种聚n,n-二甲基(丙烯酰胺丙基)氨基丙磺酸修饰的易清洗的聚偏氟乙烯膜是很有意义的。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种聚合物薄膜及其制备方法和应用，尤其涉及一种温敏性的易清洗聚合物薄膜及其制备方法和应用。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种聚合物薄膜，所述聚合物薄膜以聚偏氟乙烯膜为基础膜，在所述聚偏氟乙烯膜的一面接枝有聚n,n-二甲基(丙烯酰胺丙基)氨基丙磺酸。
所述聚n,n-二甲基(丙烯酰胺丙基)氨基丙磺酸是一类磺酸甜菜碱聚合物，分子量较高时其具有较高的临界溶液温度，当聚n,n-二甲基(丙烯酰胺丙基)氨基丙磺酸分子量超过6万时，其临界温度在30℃以上，高于常温。在聚偏氟乙烯膜的其中一面接枝该聚合物，常温时，聚合物为胶粒状结构，附着于膜孔四周及孔内，该膜在常温下使用一段时间后，膜孔会被直径相近的污染物堵住。当用高于临界溶液温度的热水从膜未接枝的一面进行反冲洗时，该聚合物由胶粒状变为线团状结构，此时污染物很容易地能从膜孔中被反冲洗出来，大大提高了薄膜的反冲洗效率和重复利用率，且极大地减少了对薄膜二次损伤。
另外，聚n,n-二甲基(丙烯酰胺丙基)氨基丙磺酸同时含有正电荷和负电荷，能与水分子形成水化层，与亲水材料利用氢键作用形成的水化层相比，此种水化层更牢固和稳定，且能减少蛋白质在膜表面的吸附，减少膜的污染。
在本发明中，所述聚偏氟乙烯膜接枝有聚n,n-二甲基(丙烯酰胺丙基)氨基丙磺酸的一面的分子结构如式i所示：
其中，n为9000-14000(例如9000、9500、9800、10000、11000、12000、13000或14000)，m为200-2200(例如200、400、600、800、1000、1200、1400、1600、1800、2000或2200)。
在本发明中，选用合适分子量的聚偏氟乙烯，可以使得到的聚合物薄膜具有优良的力学性能，对于聚n,n-二甲基(丙烯酰胺丙基)氨基丙磺酸链段分子量的控制，可以使得聚合物薄膜具有合适的相变温度。
在本发明中，所述聚n,n-二甲基(丙烯酰胺丙基)氨基丙磺酸在聚偏氟乙烯膜一面的接枝率为3-15％，例如3％、5％、7％、9％、11％、13％或15％。
所述聚偏氟乙烯膜的孔径为10-100nm，例如10nm、15nm、20nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm、55nm、60nm、65nm、70nm、75nm、80nm、85nm、90nm、95nm或100nm等。
另一方面，本发明提供一种如上所述的聚合物薄膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
在引发剂的引发下，使覆于基板上的聚偏氟乙烯基础膜与n,n-二甲基(丙烯酰胺丙基)氨基丙磺酸发生聚合反应，在聚偏氟乙烯膜的一面上接枝上聚n,n-二甲基(丙烯酰胺丙基)氨基丙磺酸，而后去除基板，得到所述聚合物薄膜。
在本发明中，所述覆于基板上的聚偏氟乙烯基础膜的制备方法为：
将包含聚偏氟乙烯的铸膜液在基板上涂膜，而后进行相分离，清洗，得到覆于基板上的聚偏氟乙烯基础膜。
优选地，所述铸膜液还包括成孔剂、亲水改性剂和硅烷偶联剂。
优选地，所述成孔剂为pvpk30、pvpk64或pvpk90中的至少一种。
优选地，所述亲水改性剂为peg400或peg600。
优选地，所述硅烷偶联剂为kh550或kh560。
优选地，所述铸膜液中溶剂为n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的至少一种。
优选地，在铸膜液中所述聚偏氟乙烯膜的重量百分比为10-20％，例如10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％等。
优选地，在铸膜液中所述成孔剂的重量百分比为5-15％，例如5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％或15％等。
优选地，在铸膜液中所述亲水改性剂的重量百分比为5-10％，例如5％、6％、7％、8％、9％或10％等。
优选地，在铸膜液中所述硅烷偶联剂的重量百分比为1-5％，例如1％、2％、3％、4％或5％等。
优选地，在铸膜液中所述溶剂的重量百分比为60-70％，例如60％、61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％、69％或70％等。
优选地，所述基板为玻璃基板或pet基板。
优选地，所述相分离是在浓度为20-40％(例如20％、22％、24％、26％、28％、30％、32％、34％、36％、38％或40％等)的凝固浴中进行的。
优选地，所述相分离的温度为30-40℃，例如30℃、31℃、32℃、33℃、34℃、35℃、36℃、37℃、38℃、39℃或40℃等。
优选地，所述清洗使用去离子水完成。
优选地，所述铸膜液的制备方法为：将聚偏氟乙烯、成孔剂、亲水改性剂和硅烷偶联剂在60-90℃(例如60℃、63℃、65℃、68℃、70℃、73℃、75℃、78℃、80℃、85℃、88℃或90℃)下溶解于溶剂中，搅拌12-24h(例如12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h)，随后在40-60℃(例如40℃、43℃、45℃、48℃、50℃、55℃、58℃或60℃)下静置脱泡12-24h(例如12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h)得到铸膜液。
在本发明的铸膜液的制备方法中所述溶剂为n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜中的至少一种。
在本发明中，所述n,n-二甲基(丙烯酰胺丙基)氨基丙磺酸是由1,3-丙基磺内脂和n-[3-(二甲氨基)丙基]丙烯酰胺发生反应制备得到的。
优选地，所述1,3-丙基磺内脂和n-[3-(二甲氨基)丙基]丙烯酰胺的摩尔比为1:1。
优选地，所述反应的温度为30-60℃，例如30℃、33℃、35℃、40℃、42℃、45℃、48℃、50℃、53℃、55℃或60℃等。
优选地，所述反应的时间为10-24h，例如10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h等。
优选地，所述反应的溶剂为乙腈、乙醇或丙酮中的至少一种。
将上述反应制备得到的n,n-二甲基(丙烯酰胺丙基)氨基丙磺酸进行如下后处理：n,n-二甲基(丙烯酰胺丙基)氨基丙磺酸在5℃下静置40h，用乙腈和丙酮进行清洗，然后在中空干燥箱中真空干燥10h。
在本发明中，在使覆于基板上的聚偏氟乙烯基础膜与n,n-二甲基(丙烯酰胺丙基)氨基丙磺酸发生聚合反应之前，将覆于基板上的聚偏氟乙烯基础膜置于含有高锰酸钾的强碱溶液中，40-60℃反应1-3h，使得聚偏氟乙烯基础膜上产生双键；所述反应温度为40℃、42℃、45℃、48℃、50℃、52℃、55℃、58℃或60℃等；所述反应时间为1h、1.5h、2h、2.5h或3h等。
在本发明中高锰酸钾起到氧化作用，可以促进聚偏氟乙烯分子脱去hf。
优选地，所述强碱溶液的质量分数为20-40％，例如20％、23％、25％、28％、30％、32％、35％、38％或40％等。
优选地，所述强碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
优选地，所述强碱溶液中所含碱与高锰酸钾的质量比为7:1-9:1，例如7:1、7.3:1、7.5:1、7.8:1、8:1、8.3:1、8.5:1、8.8:1或9:1。
优选地，所述引发剂为过二硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵中的一种。
优选地，所述聚合反应体系中n,n-二甲基(丙烯酰胺丙基)氨基丙磺酸的浓度为10-100g/l；
优选地，所述聚合反应在nacl溶液或kcl溶液中进行。
优选地，所述nacl溶液或kcl溶液的质量分数为0.01-0.1％，例如0.01％、0.02％、0.03％、0.04％、0.05％、0.06％、0.07％、0.08％、0.09％或0.1％等。
优选地，所述聚合反应的温度为50-80℃，例如50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等。
优选地，所述聚合反应的时间为12-24h，例如，12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h等。
优选地，所述聚合反应在保护性气体保护下进行，所述保护性气体优选氮气。
优选地，所述去除基板后，将得到的薄膜用甘油浸泡10-20h，例如，10h、12h、14h、16h、18h或20h等，晾干得到所述聚合物薄膜。
优选地，所述甘油的质量分数为25-45％，例如，25％、28％、30％、33％、35％、38％、40％、42％或45％等。
作为本发明的优选技术方案，所述聚合物薄膜的制备方法具体包括以下步骤：
(1)覆于基板上的聚偏氟乙烯基础膜的制备：将包含聚偏氟乙烯、成孔剂、亲水改性剂、硅烷偶联剂和溶剂的铸膜液在玻璃基板或pet基板上涂膜，而后在30-40℃下浓度为20-40％溶剂的凝固浴中进行相分离，用去离子水清洗，得到覆于玻璃基板或pet基板上的聚偏氟乙烯基础膜；所述聚偏氟乙烯、成孔剂、亲水改性剂、硅烷偶联剂和溶剂在铸膜液中的重量百分比分别为10-20％、5-15％、5-10％、1-5％、60-70％；所述成孔剂为pvpk30、pvpk64、pvpk90中的至少一种、所述亲水改性剂为peg400或peg600、所述硅烷偶联剂为kh550或kh560、所述溶剂为n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的至少一种；
(2)n,n-二甲基(丙烯酰胺丙基)氨基丙磺酸的制备：将1,3-丙基磺内脂和n-[3-(二甲氨基)丙基]丙烯酰胺分别溶于溶剂中，然后按1,3-丙基磺内脂与n-[3-(二甲氨基)丙基]丙烯酰胺为1:1的摩尔比混合搅拌，在30-60℃下持续反应10-24h，得到n,n-二甲基(丙烯酰胺丙基)氨基丙磺酸；所述溶剂为乙腈、乙醇或丙酮中的至少一种；
(3)聚合物薄膜的制备：将覆于玻璃基板或pet基板上的聚偏氟乙烯基础膜置于质量分数为20-40％的含有高锰酸钾的氢氧化钠和/或氢氧化钾溶液中，其中氢氧化钠和/或氢氧化钾与高锰酸钾的质量比为7:1-9:1，在40-60℃下反应1-3h，使得聚偏氟乙烯基础膜上产生双键；氮气氛围中，在浓度为0.23g/l的引发剂的引发下，使覆于基板上的聚偏氟乙烯基础膜与浓度为10-100g/l的n,n-二甲基(丙烯酰胺丙基)氨基丙磺酸在质量分数为0.01-0.1％的nacl或kcl溶液中发生聚合反应，反应温度为50-80℃，反应持续12-24h，使聚偏氟乙烯膜的一面接枝上聚n,n-二甲基(丙烯酰胺丙基)氨基丙磺酸；而后去除基板，将得到的薄膜用质量分数为25-45％的甘油浸泡10-20h，晾干，得到所述聚合物薄膜；所述引发剂为过二硫酸钾、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种。
再一方面，本发明提供如上所述的聚合物薄膜在过滤材料中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明通过在聚偏氟乙烯膜表面修饰具有高临界溶液温度的聚n,n-二甲基(丙烯酰胺丙基)氨基丙磺酸，制得了一种温敏性的易清洗的薄膜，该膜在常温下使用一段时间被污染后，用高于临界溶液温度的热水对其进行反冲洗时，聚n,n-二甲基(丙烯酰胺丙基)氨基丙磺酸会由胶粒状变为线团状结构，膜孔变大，使得污染物很容易地能从膜孔中被反冲洗出来，大大提高了薄膜的反冲洗效率和重复利用率，三次通量恢复率提高到90％以上，且极大地减少了对薄膜二次损伤。
另外，聚n,n-二甲基(丙烯酰胺丙基)氨基丙磺酸同时含有正电荷和负电荷，其与水分子形成的水化层与亲水材料利用氢键作用形成的水化层相比，更加牢固和稳定，且能减少蛋白质对膜表面的污染。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种聚合物薄膜，所述聚合物薄膜以聚偏氟乙烯膜为基础膜，在所述聚偏氟乙烯膜的一面接枝有聚n,n-二甲基(丙烯酰胺丙基)氨基丙磺酸，其制备方法包括以下步骤：
(1)将聚偏氟乙烯、pvpk30、peg400、kh550和n,n-二甲基乙酰胺混合，于80℃下搅拌溶解12h，随后于50℃下静置脱泡12h，得到铸膜液。将铸膜液于常温下在玻璃基板上涂膜，静置10s后，将其在35℃下浓度为30％溶剂的凝固浴中进行相分离，用去离子水清洗，得到覆于玻璃基板上的聚偏氟乙烯基础膜(所述聚偏氟乙烯膜的孔径为10-50nm)；所述铸膜液中聚偏氟乙烯、pvpk30、peg400、kh550和n,n-二甲基乙酰胺在铸膜液中的重量百分比分别为15％、10％、7％、1％、67％；
(2)将1,3-丙基磺内脂和n-[3-(二甲氨基)丙基]丙烯酰胺分别溶解于乙腈溶液中，然后按1,3-丙基磺内脂与n-[3-(二甲氨基)丙基]丙烯酰胺为1:1的摩尔比混合搅拌，在30℃下持续搅拌反应20h，然后在5℃下静置40h，将得到的白色沉淀用乙腈和丙酮进行清洗，然后在中空干燥箱中真空干燥10h，得到n,n-二甲基(丙烯酰胺丙基)氨基丙磺酸；
(3)将覆于玻璃基板上的聚偏氟乙烯基础膜置于质量分数为36％的含有高锰酸钾的氢氧化钠水溶液中，其中氢氧化钠与高锰酸钾的质量比为8:1，在50℃下反应1.5h，使得聚偏氟乙烯基础膜上产生双键；然后用去离子水清洗，去除残留的溶液；氮气氛围中，在浓度为0.23g/l的过二硫酸钾的引发下，使覆于基板上的聚偏氟乙烯基础膜与浓度为10g/l的n,n-二甲基(丙烯酰胺丙基)氨基丙磺酸在质量分数为0.01％的nacl溶液中发生聚合反应，反应温度为50℃，密闭条件下反应12h，使聚偏氟乙烯膜的一面接枝上聚n,n-二甲基(丙烯酰胺丙基)氨基丙磺酸；而后去除玻璃基板，将得到的薄膜用质量分数为35％的甘油浸泡12h，晾干，得到所述聚合物薄膜。
接枝率采用cn200910196785中公开的一种含氟接枝聚合物的接枝率的测定方法进行测试；分子量采用gb/t21864-2008的测试方法进行测试。
聚合度n的计算方法为：
所得的薄膜中聚n,n-二甲基(丙烯酰胺丙基)氨基丙磺酸在聚偏氟乙烯膜一面的接枝率为3.2％，n为9471，m为267。
实施例2
本实施例提供一种聚合物薄膜，所述聚合物薄膜以聚偏氟乙烯膜为基础膜，在所述聚偏氟乙烯膜的一面接枝有聚n,n-二甲基(丙烯酰胺丙基)氨基丙磺酸，其制备方法与实施例1的区别仅在于步骤(3)的n,n-二甲基(丙烯酰胺丙基)氨基丙磺酸浓度为60g/l，其他步骤均一致，得到所述聚合物薄膜。
利用与实施例1中相同的方法，得出所得的薄膜中聚n,n-二甲基(丙烯酰胺丙基)氨基丙磺酸在聚偏氟乙烯膜一面的接枝率为6.6％，n为9471，m为708。
实施例3
本实施例提供一种聚合物薄膜，所述聚合物薄膜以聚偏氟乙烯膜为基础膜，在所述聚偏氟乙烯膜的一面接枝有聚n,n-二甲基(丙烯酰胺丙基)氨基丙磺酸，其制备方法与实施例1的区别仅在于步骤(3)的n,n-二甲基(丙烯酰胺丙基)氨基丙磺酸浓度，为100g/l，其他步骤均一致，得到所述聚合物薄膜。
利用与实施例1中相同的方法，得出所得的薄膜中聚n,n-二甲基(丙烯酰胺丙基)氨基丙磺酸在聚偏氟乙烯膜一面的接枝率为7.3％，n为9471，m为869。
实施例4
本实施例提供一种聚合物薄膜，所述聚合物薄膜以聚偏氟乙烯膜为基础膜，在所述聚偏氟乙烯膜的一面接枝有聚n,n-二甲基(丙烯酰胺丙基)氨基丙磺酸，其制备方法与实施例1的区别仅在于步骤(3)的聚偏氟乙烯基础膜与n,n-二甲基(丙烯酰胺丙基)氨基丙磺酸的反应时间为18h，其他步骤均一致，得到所述聚合物薄膜。
利用与实施例1中相同的方法，得出所得的薄膜中聚n,n-二甲基(丙烯酰胺丙基)氨基丙磺酸在聚偏氟乙烯膜一面的接枝率为9.5％，n为9471，m为599。
实施例5
本实施例提供一种聚合物薄膜，所述聚合物薄膜以聚偏氟乙烯膜为基础膜，在所述聚偏氟乙烯膜的一面接枝有聚n,n-二甲基(丙烯酰胺丙基)氨基丙磺酸，其制备方法与实施例1的区别仅在于步骤(3)的聚偏氟乙烯基础膜与n,n-二甲基(丙烯酰胺丙基)氨基丙磺酸的反应时间，为24h，其他步骤均一致，得到所述聚合物薄膜。
利用与实施例1中相同的方法，得出所得的薄膜中聚n,n-二甲基(丙烯酰胺丙基)氨基丙磺酸在聚偏氟乙烯膜一面的接枝率为10.1％，n为9471，m为722。
实施例6
本实施例提供一种聚合物薄膜，所述聚合物薄膜以聚偏氟乙烯膜为基础膜，在所述聚偏氟乙烯膜的一面接枝有聚n,n-二甲基(丙烯酰胺丙基)氨基丙磺酸，其制备方法包括以下步骤：
(1)将聚偏氟乙烯、pvpk64、peg400、kh550和n,n-二甲基乙酰胺混合，于60℃下搅拌溶解24h，随后于40℃下静置脱泡24h，得到铸膜液。将铸膜液在pet基板上涂膜，静置10s后，将其在40℃下浓度为20％溶剂的凝固浴中进行相分离，用去离子水清洗，得到覆于pet基板上的聚偏氟乙烯基础膜(所述聚偏氟乙烯膜的孔径为10-80nm)；所述铸膜液中聚偏氟乙烯、pvpk64、peg400、kh550和n,n-二甲基乙酰胺在铸膜液中的重量百分比分别为10％、15％、10％、1％、64％；
(2)将1,3-丙基磺内脂和n-[3-(二甲氨基)丙基]丙烯酰胺分别溶解于乙腈溶液中，然后按1,3-丙基磺内脂与n-[3-(二甲氨基)丙基]丙烯酰胺为1:1的摩尔比混合搅拌，在60℃下持续搅拌反应10h，然后在5℃下静置40h，将得到的白色沉淀用乙腈和丙酮进行清洗，然后在中空干燥箱中真空干燥10h，得到n,n-二甲基(丙烯酰胺丙基)氨基丙磺酸；
(3)将覆于pet基板上的聚偏氟乙烯基础膜置于质量分数为20％的含有高锰酸钾的氢氧化钠水溶液中，其中氢氧化钠与高锰酸钾的质量比为7:1，在60℃下反应1h，使得聚偏氟乙烯基础膜上产生双键；然后用去离子水清洗，去除残留的溶液；氮气氛围中，在浓度为0.23g/l的过二硫酸钾的引发下，使覆于基板上的聚偏氟乙烯基础膜与浓度为10g/l的n,n-二甲基(丙烯酰胺丙基)氨基丙磺酸在质量分数为0.01％的nacl溶液中发生聚合反应，反应温度为80℃，密闭条件下反应12h，使聚偏氟乙烯膜的一面接枝上聚n,n-二甲基(丙烯酰胺丙基)氨基丙磺酸；而后去除玻璃基板，将得到的薄膜用质量分数为45％的甘油浸泡10h，晾干，得到所述聚合物薄膜。
接枝率采用cn200910196785一种含氟接枝聚合物的接枝率的测定方法进行测试；分子量采用gb/t21864-2008的测试方法进行测试。
聚合度n的计算方法为：
所得的薄膜中聚n,n-二甲基(丙烯酰胺丙基)氨基丙磺酸在聚偏氟乙烯膜一面的接枝率为6.3％，n为9471，m为502。
实施例7
本实施例提供一种聚合物薄膜，所述聚合物薄膜以聚偏氟乙烯膜为基础膜，在所述聚偏氟乙烯膜的一面接枝有聚n,n-二甲基(丙烯酰胺丙基)氨基丙磺酸，其制备方法包括以下步骤：
(1)将聚偏氟乙烯、pvpk90、peg400、kh550和n,n-二甲基乙酰胺混合，于90℃下搅拌溶解12h，随后于50℃下静置脱泡12h，得到铸膜液。将铸膜液在玻璃基板上涂膜，静置10s后，将其在35℃下浓度为30％溶剂的凝固浴中进行相分离，用去离子水清洗，得到覆于玻璃基板上的聚偏氟乙烯基础膜(所述聚偏氟乙烯膜的孔径为20-80nm)；所述铸膜液中聚偏氟乙烯、pvpk90、peg400、kh550和n,n-二甲基乙酰胺在铸膜液中的重量百分比分别为15％、5％、9％、1％、70％；
(2)将1,3-丙基磺内脂和n-[3-(二甲氨基)丙基]丙烯酰胺分别溶解于乙腈溶液中，然后按1,3-丙基磺内脂：n-[3-(二甲氨基)丙基]丙烯酰胺为1:1的摩尔比混合搅拌，在45℃下持续搅拌反应18h，然后在5℃下静置40h，将得到的白色沉淀用乙腈和丙酮进行清洗，然后在中空干燥箱中真空干燥10h，得到n,n-二甲基(丙烯酰胺丙基)氨基丙磺酸；
(3)将覆于玻璃基板上的聚偏氟乙烯基础膜置于质量分数为40％的含有高锰酸钾的氢氧化钠水溶液中，其中氢氧化钠与高锰酸钾的质量比为9:1，在50℃下反应2h，使得聚偏氟乙烯基础膜上产生双键；然后用去离子水清洗，去除残留的溶液；氮气氛围中，在浓度为0.23g/l的过二硫酸钾的引发下，使覆于基板上的聚偏氟乙烯基础膜与浓度为10g/l的n,n-二甲基(丙烯酰胺丙基)氨基丙磺酸在质量分数为0.05％的nacl溶液中发生聚合反应，反应温度为40℃，密闭条件下反应24h，使聚偏氟乙烯膜的一面接枝上聚n,n-二甲基(丙烯酰胺丙基)氨基丙磺酸；而后去除玻璃基板，将得到的薄膜用质量分数为30％的甘油浸泡15h，晾干，得到所述聚合物薄膜。
接枝率采用cn200910196785中公开的一种含氟接枝聚合物的接枝率的测定方法进行测试；分子量采用gb/t21864-2008的测试方法进行测试。
聚合度n的计算方法为：
所得的薄膜中聚n,n-二甲基(丙烯酰胺丙基)氨基丙磺酸在聚偏氟乙烯膜一面的接枝率为6.9％，n为9471，m为460。
实施例8
本实施例提供一种聚合物薄膜，所述聚合物薄膜以聚偏氟乙烯膜为基础膜，在所述聚偏氟乙烯膜的一面接枝有聚n,n-二甲基(丙烯酰胺丙基)氨基丙磺酸，其制备方法包括以下步骤：
(1)将聚偏氟乙烯、pvpk30、peg600、kh560和n,n-二甲基乙酰胺混合，于80℃下搅拌溶解12h，随后于60℃下静置脱泡12h，得到铸膜液。将铸膜液在玻璃基板上涂膜，静置10s后，将其在30℃下浓度为40％溶剂的凝固浴中进行相分离，用去离子水清洗，得到覆于玻璃基板上的聚偏氟乙烯基础膜(所述聚偏氟乙烯膜的孔径为20-100nm)；所述铸膜液中聚偏氟乙烯、pvpk30、peg600、kh560和n,n-二甲基乙酰胺在铸膜液中的重量百分比分别为20％、10％、5％、5％、60％；
(2)将1,3-丙基磺内脂和n-[3-(二甲氨基)丙基]丙烯酰胺分别溶解于乙腈溶液中，然后按1,3-丙基磺内脂：n-[3-(二甲氨基)丙基]丙烯酰胺为1:1的摩尔比混合搅拌，在30℃下持续搅拌反应24h，然后在5℃下静置40h，将得到的白色沉淀用乙腈和丙酮进行清洗，然后在中空干燥箱中真空干燥10h，得到n,n-二甲基(丙烯酰胺丙基)氨基丙磺酸；
(3)将覆于玻璃基板上的聚偏氟乙烯基础膜置于质量分数为30％的含有高锰酸钾的氢氧化钠水溶液中，其中氢氧化钠与高锰酸钾的质量比为8:1，在40℃下反应3h，使得聚偏氟乙烯基础膜上产生双键；然后用去离子水清洗，去除残留的溶液；氮气氛围中，在浓度为0.23g/l的过二硫酸钾的引发下，使覆于基板上的聚偏氟乙烯基础膜与浓度为10g/l的n,n-二甲基(丙烯酰胺丙基)氨基丙磺酸在质量分数为0.1％的nacl溶液中发生聚合反应，反应温度为60℃，密闭条件下反应18h，使聚偏氟乙烯膜的一面接枝上聚n,n-二甲基(丙烯酰胺丙基)氨基丙磺酸；而后去除玻璃基板，将得到的薄膜用质量分数为25％的甘油浸泡20h，晾干，得到所述聚合物薄膜。
接枝率采用cn200910196785中公开的一种含氟接枝聚合物的接枝率的测定方法进行测试；分子量采用gb/t21864-2008的测试方法进行测试。
聚合度n的计算方法为：
所得的薄膜中聚n,n-二甲基(丙烯酰胺丙基)氨基丙磺酸在聚偏氟乙烯膜一面的接枝率为9.1％，n为9471，m为759。
对比例1
本对比例提供一种聚偏氟乙烯基础膜，其制备方法包括以下步骤：
将聚偏氟乙烯、pvpk30、peg400、kh550和n,n-二甲基乙酰胺混合，于80℃下搅拌溶解12h，随后于50℃下静置脱泡12h，得到铸膜液。将铸膜液在玻璃基板上涂膜，静置10s后，将其在35℃下浓度为30％溶剂的凝固浴中进行相分离，用去离子水清洗，得到覆于玻璃基板上的聚偏氟乙烯基础膜(所述聚偏氟乙烯膜的孔径为10-50nm)。所述铸膜液中聚偏氟乙烯、pvpk30、peg400、kh550和n,n-二甲基乙酰胺在铸膜液中的重量百分比分别为15％、10％、7％、1％、67％。
对比例2
本对比例提供一种聚合物薄膜，所述聚合物薄膜以聚偏氟乙烯膜为基础膜，在所述聚偏氟乙烯膜的两面都接枝有聚n,n-二甲基(丙烯酰胺丙基)氨基丙磺酸，其制备方法包括以下步骤：
(1)将聚偏氟乙烯、pvpk30、peg400、kh550和n,n-二甲基乙酰胺混合，于80℃下搅拌溶解12h，随后于50℃下静置脱泡12h，得到铸膜液。将铸膜液在玻璃基板上涂膜，静置10s后，将其在35℃下浓度为30％溶剂的凝固浴中进行相分离，用去离子水清洗，得到覆于玻璃基板上的聚偏氟乙烯基础膜(所述聚偏氟乙烯膜的孔径为10-50nm)；所述铸膜液中聚偏氟乙烯、pvpk30、peg400、kh550和n,n-二甲基乙酰胺在铸膜液中的重量百分比分别为15％、10％、7％、1％、67％；将得到的聚偏氟乙烯基础膜从玻璃板上揭下；
(2)将1,3-丙基磺内脂和n-[3-(二甲氨基)丙基]丙烯酰胺分别溶解于乙腈溶液中，然后按1,3-丙基磺内脂：n-[3-(二甲氨基)丙基]丙烯酰胺为1:1的摩尔比溶解搅拌，在30℃下持续搅拌反应20h，然后在5℃下静置40h，将得到的白色沉淀用乙腈和丙酮进行清洗，然后在中空干燥箱中真空干燥10h，得到n,n-二甲基(丙烯酰胺丙基)氨基丙磺酸；
(3)将揭下的聚偏氟乙烯基础膜置于质量分数为36％的含有高锰酸钾的氢氧化钠水溶液中，其中氢氧化钠与高锰酸钾的质量比为8:1，在50℃下反应1.5h，使得聚偏氟乙烯基础膜上产生双键；然后用去离子水清洗，去除残留的溶液；氮气氛围中，在浓度为0.23g/l的过二硫酸钾的引发下，使覆于基板上的聚偏氟乙烯基础膜与浓度为10g/l的聚n,n-二甲基(丙烯酰胺丙基)氨基丙磺酸在质量分数为0.1％的nacl溶液中发生聚合反应，反应温度为50℃，密闭条件下反应12h，使聚偏氟乙烯膜的两面均接枝上聚n,n-二甲基(丙烯酰胺丙基)氨基丙磺酸；将得到的薄膜用质量分数为35％的甘油浸泡12h，晾干，得到所述聚合物薄膜。
接枝率采用cn200910196785中公开的一种含氟接枝聚合物的接枝率的测定方法进行测试；分子量采用gb/t21864-2008的测试方法进行测试。聚合度n的计算方法为：
所得的薄膜中聚n,n-二甲基(丙烯酰胺丙基)氨基丙磺酸的总接枝率为7.8％，n为9471，m为329。
实施例9
过滤性能测定试验：
本实施例对实施例1-8和对比例1-2制得的聚合物薄膜进行过滤性能测定试验，试验采用牛血白蛋白作为膜污染物，ph＝7.0浓度为1g/l的牛血清白蛋白磷酸盐缓冲溶液用膜过滤，过滤时间为10min，测膜的水通量，再用65℃热水对膜进行反冲洗，冲洗时间为10min，测膜的水通量和通量恢复率。试验共进行3个循环，水通量通过秒表和量筒测得，膜通量恢复率的计算公式如下所示：
jr＝(jii/ji)×100％
其中，jr为膜通量恢复率，jii为反冲洗后膜的水通量，ji为初始水通量。
试验结果如表1所示。
表1
表1中所述受污染状态下的水通量是指在过滤牛血清蛋白溶液后，受污染状态下的水通量。
由表1所示结果可知，采用此方法制备的聚合物薄膜虽然初始通量有所降低，这是由于膜孔表面接枝了聚n,n-二甲基(丙烯酰胺丙基)氨基丙磺酸，膜孔变小所至，但其牛血清白蛋白污染明显降低，三次通量恢复率从37.6％(对比例1)提高到95.6％(实施例4)，极大的改善了薄膜的使用效率。且和对比例2相比，实施例1-8的3次水通量恢复率都较高，这是由于两面接枝聚n,n-二甲基(丙烯酰胺丙基)氨基丙磺酸的薄膜在反冲洗时膜孔受接枝物堵住，污染物冲洗不彻底造成的。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的聚合物薄膜及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。