一种制备电子级氟化氢洗涤吸收装置的使用方法与流程

本发明涉及氟化工技术领域，具体涉及一种制备电子级氟化氢洗涤吸收装置的使用方法。

背景技术：

电子级氟化氢主要是作为清洗剂和蚀刻剂用于光伏、集成电路等行业，是这些行业的关键辅助材料之一，由于杂质砷对电子器件的性能有严重影响，因此砷的脱除是氟化氢提纯的关键技术，通常采用的方法是使用氧化剂把三价砷氧化为高沸点五价砷化合物，再利用挥发性差别将其蒸馏排除。中国发明专利（专利号为cn201110276860.4，专利名称为一种制备电子级氢氟酸的方法）公开了一种制备电子级氢氟酸的方法，包括以下步骤：（1）工业级无水hf原料的气化：将原料工业级hf在35℃气化；（2）氟气氧化和脱轻组分将气化后的hf和氟气连续通入氟气氧化反应器，氟气氧化反应器上安装有调节反应物料温度的冷却换热器，及内装填料的吸收塔，通过循环泵把hf不断的打入吸收塔的顶部，使未反应完的氟气与吸收塔流下的循环hf逆流接触；氟气的用量为1-2g/kghf，氟气氧化反应的温度控制在0-20℃，设备的压力为常压，泵的循环量为进料hf质量的10倍；（3）高沸精馏经过上部的氧化脱轻组分后的hf进入高沸精馏塔，高沸精馏塔塔顶hf的温度控制在20℃，高沸精馏塔的回流比为1-3；（4）水洗精馏经过高沸精馏后的hf和新鲜的电子级高纯水分别打入水洗精馏塔的塔釜中，水洗精馏塔设为两段，下面为洗涤段，上面为精馏段；在洗涤段，在塔釜加热器的作用下，氢氟酸发生气化，回流的氢氟酸和新加入的高纯水通过液体分布器均匀的分布在填料上，与塔釜上升的氢氟酸蒸汽逆流接触，把hf中的杂质洗涤下来，塔釜引出液体的浓度控制在70-80%，水洗精馏塔塔底恒温再沸器中液体的温度为48-65℃；经过洗涤后的氢氟酸进入精馏段，经过精馏提纯后进入塔顶冷凝器，冷凝后，部分回流，回流比控制在2-4，塔的操作压力为110kpa，塔顶采出的产品即为符合电子级产品质量要求的无水hf；其中：无水hf被水吸收后制得各种浓度的电子级产品氢氟酸。中国发明专利（专利号为cn201310052553.7，专利名称为一种电子级氢氟酸的制备方法）公开了一种电子级氢氟酸的制备方法，其特征是，将工业无水氟化氢液体和纯水通入精馏塔中，形成第一浓度的氢氟酸；然后加入过氧化氢溶液，氧化其中的砷、硅杂质，再进行精馏；将精馏得到的氟化氢气体冷凝成氟化氢液体，进行第一次过滤，并用纯水吸收成第二浓度的氢氟酸，再进行第二次过滤，得到电子级氢氟酸产品；将尾气用纯水吸收，制成工业级氢氟酸。本发明制备工艺简单，不引入额外杂质，制备的电子级氢氟酸达到半导体设备和材料国际标准semi-c7标准，产量高、成本低，采用一条生产工序既可制备电子级氢氟酸又可制备分析纯级氢氟酸。

现有技术1采用氟气作为氧化剂氧化氟化氢中的杂质，并用洗涤精馏的方法分别脱除高沸物如hasf6、masf6、h2so4、h2o、h2sif6、h3po4等及易挥发组分so2、sif4、pf3、pof3、asf5、sf6、pf5等，仍待解决的问题有，其一，氟气有剧毒、高度化学活泼性及强氧化性，现有输送机械如循环泵很难解决密封问题，发生泄漏易发生严重安全事故；其二，将精馏与洗涤整合在一个精馏塔中完成不符合技术规范；现有技术2指出了氟化氢中的杂质砷对电子器件的性能有严重影响，砷的脱除是氟化氢提纯的关键技术，现有技术通常采用的方法是使用氧化剂把三价砷氧化为高沸点五价砷化合物，再利用蒸馏的工艺方法将其排除，氧化剂通常选择高锰酸钾、双氧水、重铬酸钾等，仍待解决的问题有，其一，引入其他杂质增加后续处理的难度和成本；其二，氧化的时间较长，一般都达到6～48小时，能耗较高。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种制备电子级氟化氢洗涤吸收装置的使用方法，其特征是：

步骤一，使用前必须通过液位计观察洗涤吸收塔、循环贮槽、冷凝塔的液面状况，保证液面处于距进气导管和尾气排放口达1000mm，高于循环贮槽出口端300mm以上，打开循环贮槽排气阀排空少量混杂气体，确保液封处于正常工作状态。

步骤二，尾气经进气导管导入，此时尾气温度为19～21℃，在洗涤吸收塔体内向上流经填料和布液栅板，在此与喷淋管件播洒的氢氟酸冷凝液传质传热，经冷却的尾气经排气导管进入冷凝塔的尾气进口，冷凝塔的尾气进口与冷凝塔体采用文丘里管原理设计，目的是使尾气经直径较小的尾气进口压缩后进入直径较大的冷凝塔体扩散，使液滴在尾气内分布均匀，从而提高在冷凝管板的冷凝效率，尾气经冷凝管板完成热交换后经除液装置和尾气排放口排出，尾气排放口温度控制在9～10℃，洗涤吸收塔冷凝下来的氢氟酸冷凝液经填料汇集沿洗涤吸收塔体壁流经集液管回收到循环贮槽中，冷凝塔冷凝下来的氢氟酸冷凝液经冷凝液出口回收到循环贮槽中，循环泵组件将循环贮槽中的氢氟酸冷凝液返回喷淋管件洗涤冷凝尾气，由于洗涤吸收塔、冷凝塔的底部与循环贮槽连通，洗涤吸收塔的洗涤液和冷凝塔的冷凝液均汇集到循环贮槽中，冷凝液经循环泵组件输送返回洗涤吸收塔持续冷却洗涤尾气，那么循环贮槽中的纯水吸收的氢氟酸浓度越来越高，可根据需要获得各种浓度的工业氢氟酸。

发明人发现，国际半导体设备与材料组织超净高纯试剂的国际标准semi-c7，对金属杂质要求低于10ppb，由于砷为半导体制作的掺杂元素，因此氢氟酸标准中对砷杂质的含量要求尤其严格。现有方法除砷通常采用氧化剂将易挥发三价氟化砷氧化生成高沸点五价砷的金属盐或络合物，再用精馏的办法脱除。本案采用氟气氧化氟化氢中砷杂质，生成高沸物hasf6、masf6（五价砷的金属盐或络合物），再利用高沸物hasf6、masf6与hf及其他组分的挥发性差别，采取多次平衡过程，把多组分的混合物分离出纯的电子级氟化氢。精馏的工艺流程，都是采用回流液和上升气，在蒸馏塔中形成气液逆流接触，上升气体中的难挥发组分不断冷凝，同时它又不断接收从上向下流的回流液中气化出来的易挥发组分，因此在其上升过程中，其中易挥发组分的含量不断提高，从塔的顶部可以得到纯度较高的易挥发组分产品，另一方面回流液在其下流过程中，其中的易挥发组分不断气化，同时它又不断接收上升蒸汽中冷凝下来的难挥发组分，所以其中难挥发组分的含量不断提高，在塔的底部可以得到纯度较高的难挥发组分产品。氟化氢精馏产生中的尾气主要成分为hf蒸汽,还有易挥发组分so2、sif4、pf3、pof3、asf5、sf6、pf5等，这部分尾气完全可以用纯水洗涤冷凝回收制备工业级氢氟酸。

发明人发现，尾气中hf蒸汽及常温不凝气so2、sif4、pf3、pof3、asf5、sf6、pf5可以用纯水洗涤冷凝吸收的方法回收利用，洗涤吸收塔和冷凝塔并用的实施过程中往往发生冷凝液液面上升堵塞进气导管并回流的问题，原因是洗涤吸收塔和冷凝塔没能有效连通而实现气液两相平衡的缘故，洗涤吸收塔和冷凝塔中的气液两相处于剧烈的传质传热工作状态，其温度、压力处于极复杂变化之中，工作环境中的任意一个工作面都难于实现平衡其气液两相要求，比如循环贮槽夹杂的气体较多，洗涤吸收塔输送到循环贮槽的管道中就会发生气封现象，导致洗涤吸收塔底部的储液无法输送导致液面升高淹没进气导管并回流的问题，因此在工艺条件允许的情况下，实现洗涤吸收塔和冷凝塔的有效连通无疑是很好的办法。具体实施方式就是洗涤吸收塔、冷凝塔的底部与循环贮槽连通，形成u型连通器，两者的氢氟酸冷凝液汇集在循环贮槽中，氢氟酸冷凝液液面距进气导管和尾气排放口1000mm以上，从而在洗涤吸收塔和冷凝塔的底部形成液封，即使工作中循环贮槽中的氢氟酸冷凝液源源不断的制备产品或返回洗涤吸收塔冷凝洗涤尾气，由于彼此连通，其液面可以保持有效平衡，液封始终保持有效工作状态。尾气依次经进气导管、填料、布液栅板、喷淋管件、排气导管、尾气进口、冷凝管板、除液装置、尾气排放口完成冷凝过程，冷凝下来的氢氟酸冷凝液与气体分离经集液管和冷凝液出口汇集到循环贮槽中，由于液封的作用，尾气无法窜流到循环贮槽中发生返混现象，就不会发生输送尾气的进气导管堵塞甚至回流的问题。

发明人发现，冷凝塔的尾气进口与冷凝塔体采用文丘里管原理设计，目的是使尾气经直径较小的尾气进口压缩后进入直径较大的冷凝塔体扩散，使液滴在尾气内分布均匀，从而提高在冷凝管板的冷凝效率。

发明人发现，由于洗涤吸收塔、冷凝塔的底部与循环贮槽连通，洗涤吸收塔的洗涤液和冷凝塔的冷凝液均汇集到循环贮槽中，冷凝液经循环泵组件输送返回洗涤吸收塔持续冷却洗涤尾气，那么循环贮槽中的纯水吸收的氢氟酸浓度越来越高，可根据需要获得各种浓度的工业氢氟酸。

相对于现有技术，本发明至少含有以下优点：第一，洗涤吸收塔、冷凝塔的底部与循环贮槽连通，形成u型连通器，两者的氢氟酸冷凝液汇集在循环贮槽中，氢氟酸冷凝液液面距进气导管和尾气排放口1000mm以上，从而在洗涤吸收塔和冷凝塔的底部形成液封，即使工作中循环贮槽中的氢氟酸冷凝液源源不断的制备产品或返回洗涤吸收塔冷凝洗涤尾气，由于彼此连通，其液面可以保持有效平衡，液封始终保持有效工作状态；第二，由于液封的作用，尾气无法窜流到循环贮槽中发生返混现象，就不会发生输送尾气的进气导管堵塞甚至回流的问题。

附图说明

图1为本发明一种制备电子级氟化氢洗涤吸收装置的使用方法的主视结构示意图。

图2为本发明一种制备电子级氟化氢洗涤吸收装置的使用方法的俯视结构示意图。

图3为本发明一种制备电子级氟化氢洗涤吸收装置的使用方法的a-a剖面布置结构示意图。

1－洗涤吸收塔2－循环贮槽3－循环泵组件4－冷凝塔

5－集液管6－洗涤吸收塔体7－进气导管8－填料9－布液栅板

10－喷淋管件11－排气导管12－尾气进口13－冷凝塔体

14－冷凝管板15－除液装置16－尾气排放口17－冷凝液出口。

具体实施方式

下面结合附图与具体实施例对本发明做进一步的说明。

如图1、图2、图3所示，一种制备电子级氟化氢洗涤吸收装置的使用方法，其特征是：步骤一，使用前必须通过液位计观察洗涤吸收塔1、循环贮槽2、冷凝塔4的液面状况，保证液面处于距进气导管7和尾气排放口16达1000mm，高于循环贮槽2出口端300mm以上，打开循环贮槽2排气阀排空少量混杂气体，确保液封处于正常工作状态。

步骤二，尾气经进气导管7导入，此时尾气温度为19～21℃，在洗涤吸收塔体6内向上流经填料8和布液栅板9，在此与喷淋管件10播洒的氢氟酸冷凝液传质传热，经冷却的尾气经排气导管11进入冷凝塔4的尾气进口12，冷凝塔4的尾气进口12与冷凝塔体13采用文丘里管原理设计，目的是使尾气经直径较小的尾气进口12压缩后进入直径较大的冷凝塔体13扩散，使液滴在尾气内分布均匀，从而提高在冷凝管板14的冷凝效率，尾气经冷凝管板14完成热交换后经除液装置15和尾气排放口16排出，尾气排放口16温度控制在9～10℃，洗涤吸收塔1冷凝下来的氢氟酸冷凝液经填料8汇集沿洗涤吸收塔体6壁流经集液管5回收到循环贮槽2中，冷凝塔4冷凝下来的氢氟酸冷凝液经冷凝液出口17回收到循环贮槽2中，循环泵组件3将循环贮槽2中的氢氟酸冷凝液返回喷淋管件10洗涤冷凝尾气，由于洗涤吸收塔1、冷凝塔4的底部与循环贮槽2连通，洗涤吸收塔1的洗涤液和冷凝塔4的冷凝液均汇集到循环贮槽2中，冷凝液经循环泵组件3输送返回洗涤吸收塔1持续冷却洗涤尾气，那么循环贮槽2中的纯水吸收的氢氟酸浓度越来越高，可根据需要获得各种浓度的工业氢氟酸。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。