本发明涉及光催化
技术领域：
，特别是涉及一种二氧化钛-磁性氧化石墨烯复合催化剂及其制备方法。
背景技术：
：随着工业的发展，排放出的废水中含有大量成分复杂、浓度较高、难生物降解的物质，给生态环境和人类健康带来了危害。在涌现出的众多水处理方法中，光催化技术以其反应条件温和、可直接利用太阳能等特点受到了环保行业从业者的青睐，成为了废水处理技术的热点。二氧化钛-石墨烯复合材料作为一种光催化材料，具有催化性能好，无污染等特点，受到越来越多的重视。然而现有技术生产的二氧化钛-石墨烯复合材料多为粉末状态，一般难以回收，造成催化剂的流失与浪费。技术实现要素：本发明实施例的目的在于提供一种二氧化钛-磁性氧化石墨烯复合催化剂，以至少实现催化剂的高效回收。具体技术方案如下：本发明第一方面提供了一种二氧化钛-磁性氧化石墨烯复合催化剂，其中，二氧化钛-磁性氧化石墨烯复合催化剂为中空的颗粒结构。本发明第二方面提供了本发明第一方面所述的二氧化钛-磁性氧化石墨烯复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)：将氧化石墨粉末在纯水中超声分散，得到氧化石墨烯悬浮液，所述氧化石墨烯悬浮液中，氧化石墨烯的质量浓度为0.5～1.0g/l；(2)：将所述氧化石墨烯悬浮液与亚铁盐和铁盐的混合溶液混合，加热至50-70℃，搅拌反应1-2小时后，调节ph至11-12，继续搅拌反应1-2小时，磁分离出磁性氧化石墨烯复合材料，洗涤并烘干；(3)：依次将钛酸四丁酯、冰醋酸、蒸馏水加入到无水乙醇中，搅拌60～120分钟，然后转移至40～50℃水浴中，继续搅拌60～120分钟，得到白色凝胶；(4)：将烘干后的磁性氧化石墨烯复合材料和预制材料加入到白色凝胶中，搅拌4-8小时，静置1-2小时，过滤出沉淀物，清洗至中性，得到包裹着预制材料的二氧化钛-磁性氧化石墨烯复合催化剂前体；(5)：将包裹着预制材料的二氧化钛-磁性氧化石墨烯烘干后，在惰性气体保护下，焙烧温度400-600℃下，焙烧4-8小时，冷却后获得二氧化钛-磁性氧化石墨烯复合催化剂；所述预制材料在所述焙烧温度下能够产生碳化作用。在本发明第二方面的一些实施方式中，所述亚铁盐选自水溶性亚铁盐；所述铁盐选自水溶性铁盐。在本发明第二方面的一些实施方式中，所述亚铁盐和铁盐的混合溶液中亚铁离子和铁离子的摩尔比2:1。在本发明第二方面的一些实施方式中，所述氧化石墨烯悬浮液与所述亚铁盐和铁盐的混合溶液的体积比为(1～3):1。在本发明第二方面的一些实施方式中，所述钛酸四丁酯、冰醋酸、蒸馏水、无水乙醇的体积比为(10～20)：(2～4)：(10～15)：(30～50)。在本发明第二方面的一些实施方式中，所述预制材料选自豆芽、花粉、蛋白质、壳聚糖的一种或多种。在本发明第二方面的一些实施方式中，在步骤(4)中，所述磁性氧化石墨烯复合材料的质量、预制材料的质量和白色凝胶体积的比值为(0.01～1)：(0.1～20)：(50～250)g/g/ml。在本发明第二方面的一些实施方式中，所述惰性气体选自氮气、二氧化碳、氩气及氦气中的至少一种。本发明实施例提供的二氧化钛-磁性氧化石墨烯复合催化剂，其中复合有磁性材料，可以在外界磁场的作用下，实现催化剂的高效回收；此外，本发明的二氧化钛-磁性氧化石墨烯复合催化剂具有中空的颗粒结构，与粉末状的复合材料相比，具有较大的颗粒，有利于提高回收效率。具体实施方式下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行描述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明第一方面提供了一种二氧化钛-磁性氧化石墨烯复合催化剂，其中，二氧化钛-磁性氧化石墨烯复合催化剂为中空的颗粒结构。本发明的二氧化钛-磁性氧化石墨烯复合催化剂由于具有中空的颗粒结构，使其能够漂浮于水面上，更好地发挥光催化活性。本发明所说的磁性氧化石墨烯，是指表面附着有磁性fe3o4粒子的氧化石墨烯，所述磁性氧化石墨烯在外界磁场的作用下，可以发生定向移动，因而当二氧化钛与所述磁性氧化石墨烯形成复合材料后，也能够在外界磁场的作用下，发生定向移动，有利于催化剂材料的回收。在本发明第一方面的一些实施方式中，所述颗粒结构的粒径范围为主要取决于所采用的预制材料的粒径，例如，当采用豆芽作为预制材料时，所述颗粒结构的粒径可以为10-20mm；当采用花粉作为预制材料时，所述颗粒结构的粒径可以为微米-毫米级别；当采用蛋白质或壳聚糖作为预制材料时，所述颗粒结构的粒径甚至可以达到纳米-微米级别；所述颗粒结构的粒径越大，越容易回收，粒径越小，其比表面积越大，催化效果越好；本发明的二氧化钛-磁性氧化石墨烯复合催化剂由于使用了预制材料，从而形成了中空的颗粒结构，使其粒径与粉末状态相比有明显增大，回收效果也有显著提高。发明人在研究中发现，采用本发明的二氧化钛-磁性氧化石墨烯复合催化剂，当采用磁分离的方法对催化剂进行回收时，其回收率可达到90％以上，明显高于二氧化钛-磁性氧化石墨烯的粉末材料。本发明第二方面提供了本发明第一方面所述的二氧化钛-磁性氧化石墨烯复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)：将氧化石墨粉末在纯水中超声分散，得到氧化石墨烯悬浮液，所述氧化石墨烯悬浮液中，氧化石墨烯的质量浓度为0.5～1.0g/l；(2)：将所述氧化石墨烯悬浮液与亚铁盐和铁盐的混合溶液混合，加热至50-70℃，搅拌反应1-2小时后，调节ph至11-12，继续搅拌反应1-2小时，磁分离出磁性氧化石墨烯复合材料，洗涤并烘干；(3)：依次将钛酸四丁酯、冰醋酸、蒸馏水加入到无水乙醇中，搅拌60～120分钟，然后转移至40～50℃水浴中，继续搅拌60～120分钟，得到白色凝胶；(4)：将烘干后的磁性氧化石墨烯复合材料和预制材料加入到白色凝胶中，搅拌4-8小时，静置1-2小时，过滤出沉淀物，清洗至中性，得到包裹着预制材料的二氧化钛-磁性氧化石墨烯复合催化剂前体；(5)：将包裹着预制材料的二氧化钛-磁性氧化石墨烯烘干后，在惰性气体保护下，焙烧温度400-600℃下，焙烧4-8小时，冷却后获得二氧化钛-磁性氧化石墨烯复合催化剂；所述预制材料在所述焙烧温度下能够产生碳化作用。本发明中，对温度没有特别说明即为常温下或室温下，例如20-30℃，又例如20℃、25℃等，也可理解为相关操作不需要特别考虑温度影响，不需要加热或制冷处理。本发明中所述的纯水可以为实验室常用的蒸馏水或去离子水。本发明中未经特别说明，所述洗涤、清洗均采用纯水。本发明所说的“磁分离”为本领域常用技术手段，例如可以采用磁铁对所述磁性材料进行分离，本发明在此不做赘述。在本发明第二方面的一些实施方式中，所述氧化石墨粉末可以购自商业途径，也可以通过hummer法制备，具体步骤如下：(1)在冰水浴中，向30ml浓硫酸(质量分数98％)中依次加入1g石墨和0.5g硝酸钠，搅拌5分钟后，加入6g高锰酸钾，继续搅拌反应2小时；在此过程中需要控制反应温度不超过35℃；(2)加入50ml纯水，升温至98℃，并保持60分钟；(3)加入5ml双氧水终止反应；(4)趁热过滤，并用盐酸和纯水清洗过滤物至中性，所得过滤物60℃烘干，即得到氧化石墨粉末。本发明所述的hummer法为本领域制备氧化石墨烯常用的方法，本领域技术人员也可根据实际情况对反应条件进行适当调整，本发明在此不做限定。在本发明第二方面的一些实施方式中，步骤一中超声分散时间为2～4小时，有利于氧化石墨烯的均匀分散。在本发明第二方面的一些实施方式中，所述亚铁盐选自水溶性亚铁盐，优选为氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁；所述铁盐选自水溶性铁盐，优选为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁。在本发明第二方面的一些实施方式中，所述亚铁盐和铁盐的混合溶液中亚铁盐和铁盐的总浓度为10-50g/l。在本发明第二方面的一些实施方式中，所述亚铁盐和铁盐的混合溶液中亚铁离子和铁离子的摩尔比2:1。在本发明第二方面的一些实施方式中，所述氧化石墨烯悬浮液与所述亚铁盐和铁盐的混合溶液的体积比为(1～3):1。在本发明第二方面的一些实施方式中，可选用氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或者多种调节步骤(2)中氧化石墨烯悬浮液与亚铁盐和铁盐的混合溶液反应的ph。在本发明第二方面的一些实施方式中，所述钛酸四丁酯、冰醋酸、蒸馏水、无水乙醇的体积比为(10～20)：(2～4)：(10～15)：(30～50)。在本发明第二方面的一些实施方式中，步骤(3)中的搅拌速度可以为200～300r/min。在步骤(3)中加入少量的蒸馏水，可使钛酸四丁酯发生水解生成二氧化钛，同时由于蒸馏水的用量较少，因此钛酸四丁酯的水解速率较低，有利于生成的二氧化钛经搅拌后分布均匀。本发明中的“预制材料”能够在所述焙烧温度下发生碳化作用，其作用是使催化剂材料覆盖于其表面，其受热后碳化分解使催化剂颗粒形成中空的结构。在本发明第二方面的一些实施方式中，所述预制材料可选自豆芽、花粉、蛋白质、壳聚糖的一种或多种。为达到相同的目的，本领域技术人员也可采用其他受热后可分解的物质作为预制材料。在本发明第二方面的一些实施方式中，在步骤(4)中，所述磁性氧化石墨烯复合材料的质量、预制材料的质量和白色凝胶体积的比值为(0.01～1)：(0.1～20)：(50～250)g/g/ml。在步骤(4)中，将磁性氧化石墨烯复合材料粉末和预制材料加入到白色凝胶中，由于少量水的存在，使得钛酸四丁酯可以缓慢水解生成二氧化钛，有利于生成的二氧化钛与磁性氧化石墨烯复合材料混合均匀，并均匀沉降和附着于预制材料表面，使最终获得的催化剂材料更加均匀。在本发明第二方面的一些实施方式中，步骤(4)中，由于所得凝胶具有较大的粘度，当预制材料的粒径较小时，例如采用蛋白质或壳聚糖时，采用普通的过滤方法可能难以分离，此时可采用抽滤的方式分离，所述过滤、抽滤等均为本领域惯用技术手段，本发明在此不做赘述。在本发明第二方面的一些实施方式中，步骤(4)中，经过滤得到的沉淀物为包裹着预制材料的二氧化钛-磁性氧化石墨烯复合催化剂前体，此时二氧化钛-磁性氧化石墨烯尚未形成稳定的复合材料，是通过吸附固定于预制材料表面，因此清洗时不能施以太大的力，以防二氧化钛-磁性氧化石墨烯复合催化剂前体材料从预制材料表面脱落，示例性地，可将包裹着预制材料的二氧化钛-磁性氧化石墨烯复合催化剂前体浸泡于纯水中，5-10分钟后过滤，重复3-5次，已完成清洗。在本发明第二方面的一些实施方式中，步骤(5)中的烘干可以在鼓风干燥箱中，110-150℃烘干4-8小时。在本发明第二方面的一些实施方式中，所述惰性气体选自氮气、二氧化碳、氩气及氦气中的至少一种。步骤(5)的“在惰性气体保护下焙烧”一方面能够使二氧化钛-磁性氧化石墨烯复合材料获得更好的晶型，具有更牢固的结构；另一方面，由于本发明的预制材料具有受热分解的特性，经过焙烧后，预制材料分解使二氧化钛-磁性氧化石墨烯复合催化剂形成中空的颗粒结构。实施例1氧化石墨烯粉末制备1、在冰水浴中，向装有30ml浓硫酸(浓度98％)的锥形瓶中依次加入1g石墨和0.5g硝酸钠，搅拌5min后，加入6g高锰酸钾，继续搅拌反应2h，温度不超过35℃；2、加入50ml纯水，升温至98℃，并保持60min；3、加入5ml双氧水(30％浓度)终止反应；热过滤，并用盐酸和纯水清洗过滤物至中性，所得过滤物60℃烘干即为氧化石墨烯粉末。本发明的二氧化钛-磁性氧化石墨烯复合催化剂的制备实施例2(1)：将实施例1制备的氧化石墨烯粉末，在纯水中超声分散2h，制备氧化石墨烯的质量浓度为1.0g/l的氧化石墨烯悬浮液10ml；(2)：室温条件下，将步骤(1)所得的氧化石墨烯悬浮液加入氯化亚铁和氯化铁的混合溶液5ml中，所述氯化亚铁和氯化铁的混合溶液中氯化亚铁和氯化铁的总浓度为10g/l；其中亚铁离子和铁离子的摩尔比为2:1；加热到50℃，搅拌反应1h后加入氢氧化钠溶液，调节溶液ph值保持在11，继续加热搅拌1h后，磁分离出磁性氧化石墨烯复合材料，洗涤并烘干；(3)：室温条件下，依次将钛酸四丁酯10ml、冰醋酸2ml、蒸馏水10ml加入到30ml无水乙醇中，在搅拌速度200～300r/min条件下搅拌1h后转移到40℃水浴锅中，继续搅拌1h得到白色凝胶；(4)：取步骤(2)所得磁性氧化石墨烯复合材料0.01g及1g花粉加入步骤(3)所得白色凝胶中，连续搅拌4h，静置1h后，过滤出沉淀物，清洗至中性，得到包裹着花粉的二氧化钛-磁性氧化石墨烯复合催化剂前体；(5)：将步骤(4)得到的包裹着二氧化钛-磁性氧化石墨烯的花粉转入鼓风干燥箱内110℃烘干4h，在氮气保护下，400℃焙烧4h，冷却后即得到二氧化钛-磁性氧化石墨烯复合催化剂。实施例3采用实施例2的方法制备二氧化钛-磁性氧化石墨烯复合催化剂，与实施例2不同之处在于：所述预制材料采用壳聚糖。实施例4采用实施例2的方法制备二氧化钛-磁性氧化石墨烯复合催化剂，与实施例2不同之处在于：所述预制材料采用豆芽。实施例5采用实施例2的方法制备二氧化钛-磁性氧化石墨烯复合催化剂，与实施例2不同之处在于：将步骤(1)所得的氧化石墨烯悬浮液加入硫酸亚铁和硫酸铁的混合溶液10ml中；所述硫酸亚铁和硫酸铁的混合溶液中硫酸亚铁和硫酸铁的总浓度为20g/l。实施例6采用实施例2的方法制备二氧化钛-磁性氧化石墨烯复合催化剂，与实施例2不同之处在于：将步骤(1)所得的氧化石墨烯悬浮液加入硝酸亚铁和硝酸铁的混合溶液4ml中；所述硝酸亚铁和硝酸铁的混合溶液中硝酸亚铁和硝酸铁的总浓度为40g/l。以同一时间取样的抗生素废水为处理对象，在废水中分别放入实施例2～6所述的光催化纳米球，经过2h的日光照射后，抗生素废水中污染物去除率如表1所示：表1cod去除率/％脱色率/％实施例297.995.8实施例394.491.8实施例490.587.5实施例597.896.1实施例698.095.7说明采用本发明的方法制备的二氧化钛-磁性氧化石墨烯复合催化剂具有良好的催化活性，可用于废水处理。发明人在研究中发现，搅拌时间的延长有助于二氧化钛更多、更均匀地附着于氧化石墨烯表面，提高了二氧化钛-磁性氧化石墨烯复合催化剂中二氧化钛的负载率，有利于催化活性的提高；此外，焙烧时间在本发明所述的时间范围内时，更有利于二氧化钛-磁性氧化石墨烯复合催化剂形成牢固的晶体结构，防止使用过程中二氧化钛的溶出，也有利于催化活性的提高。此外，在本专利中，添加磁性材料的主要作用是提高催化剂的回收率。以上对本发明所提供的二氧化钛-磁性氧化石墨烯复合催化剂及其制备方法进行了详细介绍。本文中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其中心思想。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护。当前第1页12