本发明涉及一种用于制备γ-乙酰丙醇的催化剂及其应用。
背景技术：
：γ-乙酰丙醇是一种重要的精细化工产品，也是重要的合成中间体，可用于合成n-环丙基-反式-2-顺式-6-壬二烯酰胺。《gb2760-2014食品添加剂使用标准》中n-环丙基-反式-2-顺式-6-壬二烯酰胺属食品用合成香料，编码s1381，fema编码：4087。该类香料，对食品、口香糖、牙膏、酒精饮料、含水饮料、快餐、调味料起到扩大或赋予香味增强效果，也可改善香味、酸味、咸味、苦味和鲜味五种基本味觉性质中的一种或多种的效果。目前，制备γ-乙酰丙醇的方法并不多，且现有技术中制备γ-乙酰丙醇的方法中得到的产物中γ-乙酰丙醇的收率低，选择性差。因此，开发一种新的用于制备γ-乙酰丙醇的催化剂来提高γ-乙酰丙醇的收率和选择性对γ-乙酰丙醇的制备很有必要。技术实现要素：本发明提供了一种用于制备γ-乙酰丙醇的催化剂，该催化剂通过使用助催化剂与主催化剂配合，显著提高了催化剂的选择性、稳定性，提高了原料的转化率，应用在γ-乙酰丙醇的制备中取得了良好的效果。根据本发明的第一方面，提供了一种用于制备γ-乙酰丙醇的催化剂，其包括主催化剂和助催化剂，其中，助催化剂的活性组分包括第ⅷ族金属元素中的一种或多种。根据本发明的优选实施方式，所述助催化剂的活性组分选自镍、钌、铑和铂中的一种或多种，优选选自铂和/或铑。根据本发明的优选实施方式，所述助催化剂的活性组分为铂和铑，优选地，铂和铑的质量比为0.5-2.0:1，例如，0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.75:1、0.8:1、0.9:1、1.0:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.35:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1、2.0:1以及它们之间的任意值，优选为1:1。本申请的发明人经研究发现，当采用铂和铑中的一种或两种作为助催化剂的活性组分时，相比使用其他的第ⅷ族金属元素作为助催化剂的活性组分具有更好的效果。根据本发明的优选实施方式，所述主催化剂的活性组分为钯。根据本发明的优选实施方式，以元素质量计，所述主催化剂的活性组分与助催化剂的活性组分的质量比为5-20:1，例如可以为5:1、6:1、7:1、7.5:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、13.5:1、14:1、15:1、16:1、17:1、18:1、19:1、20:1以及它们之间的任意值，优选为7-15:1，更优选为10:1。根据本发明的优选实施方式，所述助催化剂为负载型催化剂。根据本发明的另一方面，提供了一种γ-乙酰丙醇的制备方法，包括在上述催化剂、酸性水溶液和氢气存在的条件下，使2-甲基呋喃反应生成γ-乙酰丙醇。根据本发明的优选实施方式，催化剂中主催化剂的活性组分与2-甲基呋喃的质量比为1.0-2.0:10000，例如为1.0:10000、1.2:10000、1.4:10000、1.5:10000、1.6:10000、1.8:10000、2.0:10000以及它们之间的任意值，优选为1.0-1.5:10000；和/或，催化剂中助催化剂的活性组分与2-甲基呋喃的质量比为1-2:100000，例如为1.0:100000、1.2:100000、1.4:100000、1.5:100000、1.6:100000、1.8:100000、2.0:100000以及它们之间的任意值，优选为1.0-1.5:100000。根据本发明的优选实施方式，所述反应的条件包括：温度5-30℃，优选为15-20℃；和/或，氢气的压力0.1-0.3mpa，优选为0.15-0.25mpa。根据本发明的优选实施方式，所述酸性水溶液为包含盐酸的水溶液，优选地，在包含盐酸的水溶液中，盐酸的质量浓度为0.1-0.3％，优选为0.2-0.3％。根据本发明的优选实施方式，以酸性水溶液和2-甲基呋喃的总质量计，2-甲基呋喃的含量为50-80％，例如50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％以及它们之间的任意值，优选为70-80％。在本发明的一个优选实施方式中，所述γ-乙酰丙醇的制备包括如下步骤：步骤s1、在上述催化剂、包含盐酸的水溶液和氢气存在的条件下使2-甲基呋喃反应生成氢化液；步骤s2、将所述氢化液进行后处理得到γ-乙酰丙醇。根据本发明的优选实施方式，所述步骤s2进一步包括如下步骤：步骤s2-1、将所述氢化液与中和液接触，固液分离得到液相产物；步骤s2-2、除去液相产物中未反应的原料、副产物和水，得到γ-乙酰丙醇。根据本发明的优选实施方式，所述步骤s2-1中，中和液选自碳酸钠、碳酸氢钠和氢氧化钠中的一种或多种。根据本发明的优选实施方式，所述步骤s2-1中，中和液的用量使得氢化液与中和液接触产物的ph为6-7。根据本发明的优选实施方式，所述步骤s2-1中，固液分离优选采用过滤的方式。固液分离后，将氢化液中的盐去除，得到粗产物，通常该粗产物中含有未反应的原料、副产物(通常为2-甲基四氢呋喃)和水。根据本发明的的优选实施方式，所述步骤s2-2中，采用蒸馏的方式回收液相产物中未反应原料和副产物，然后采用减压蒸馏的方法除去水，之后降至室温得到γ-乙酰丙醇。根据本发明的优选实施方式，在步骤s1中，反应进行至体系的压力下降速度小于0.1mpa/10min或残留的2-甲基呋喃的质量小于0.5％。本发明在催化剂中添加助催化剂，通过助催化剂的作用提高主催化剂的稳定性，延长主催化剂的寿命，改进主催化剂选择性，提高产品收率。具体实施方式以下结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不受下述实施例限定。在本实施例中，pd/c催化剂、铂催化剂、铑催化剂、镍催化剂和钌催化剂均为商购获得，其中，pd/c催化剂购自西安凯立新材料股份有限公司，pd的负载量为5wt％；铂催化剂购自西安凯立新材料股份有限公司，铂的负载量为5wt％；铑催化剂购自西安凯立新材料股份有限公司，铑的负载量为5wt％；镍催化剂购自江苏飞马催化剂有限公司，镍的负载量为5wt％；钌催化剂购自西安凯立新材料股份有限公司，钌的负载量为5wt％；实施例中所使用的浓盐酸的质量浓度为31％。实施例1(比较)将700kg的2-甲基呋喃，250kg水，1.8kg浓盐酸，2kgpd/c催化剂放入反应釜中，抽真空至-0.09mpa，之后用0.2mpa氮气置换三次，再用0.25mpa氢气置换三次，控制体系温度在15～20℃，控制氢气压力在0.15～0.25mpa，进行反应。吸氢速度低于0.1mpa/10min或2-甲基呋喃残留0.5％以下后，停反应，放空，氮气置换三次，将物料压滤到中和釜内，用5％碳酸钠水溶液调节氢化液的ph＝6～7，过滤除盐，滤液转至蒸馏釜中。常压蒸出未反应完的原料和副产物2-甲基四氢呋喃，再减压蒸馏除水后，降到常温，得产品γ-乙酰丙醇结果见表1。实施例2将700kg的2-甲基呋喃，250kg水，1.8kg浓盐酸，2kgpd/c催化剂和0.15kg铂催化剂放入反应釜中，抽真空至-0.09mpa，之后用0.2mpa氮气置换三次，再用0.25mpa氢气置换三次，控制体系温度在15～20℃，控制氢气压力在0.15～0.25mpa，进行反应。吸氢速度低于0.1mpa/10min或2-甲基呋喃残留0.5％以下后，停止反应，放空，氮气置换三次，将物料压滤到中和釜内，用5％碳酸钠水溶液调节氢化液的ph＝6～7，过滤除盐，滤液转至蒸馏釜中。常压蒸出未反应完的原料和副产物2-甲基四氢呋喃，再减压蒸馏除水后，降到常温，得产品γ-乙酰丙醇，结果见表1。实施例3将700kg的2-甲基呋喃，250kg水，1.8kg浓盐酸，2kgpd/c催化剂，0.15kg铑催化剂放入反应釜中，抽真空至-0.09mpa，之后用0.2mpa氮气置换三次，再用0.25mpa氢气置换三次，控制体系温度在15～20℃，控制氢气压力在0.15～0.25mpa，进行反应。当反应体系的吸氢速度低于0.1mpa/10min或2-甲基呋喃残留0.5％以下后，停止反应，放空，氮气置换三次，将物料压滤到中和釜内，用5％碳酸钠水溶液调节氢化液的ph＝6～7，过滤除盐，滤液转至蒸馏釜中。常压蒸出未反应完的原料和副产物2-甲基四氢呋喃，再减压蒸馏除水后，降到常温，得产品γ-乙酰丙醇，结果见表1。实施例4将700kg的2-甲基呋喃，250kg水，1.8kg浓盐酸，2kgpd/c催化剂，0.075kg铂催化剂和0.075kg铑催化剂放入反应釜中，抽真空至-0.09mpa，之后用0.2mpa氮气置换三次，再用0.25mpa氢气置换三次，控制体系温度在15～20℃，控制氢气压力在0.15～0.25mpa，进行反应。吸氢速度低于0.1mpa/10min或2-甲基呋喃残留0.5％以下后，停止反应，放空，氮气置换三次，将物料压滤到中和釜内，用5％碳酸钠水溶液调节氢化液的ph＝6～7，过滤除盐，滤液转至蒸馏釜中。常压蒸出未反应完的原料和副产物2-甲基四氢呋喃，再减压蒸馏除水后，降到常温，得产品γ-乙酰丙醇，结果见表1。实施例5与实施例4的区别仅在于：pd/c催化剂用量为1.5kg，铂催化剂的用量为0.1kg，铑催化剂的用量为0.1kg。结果见表1。实施例6与实施例4的区别仅在于：铂催化剂的用量为0.1kg，铑催化剂的用量为0.1kg。结果见表1。实施例7与实施例4的区别仅在于：铂催化剂的用量为0.05kg，铑催化剂的用量为0.1kg。结果见表1。实施例8与实施例4的区别仅在于：铂催化剂的用量为0.1kg，铑催化剂的用量为0.05kg。结果见表1。实施例9(比较)将实施例1的pd/c催化剂过滤，所滤出的催化剂投入反应，其它条件与实施例1相同。结果见表1。实施例10(比较)将实施例9的pd/c催化剂过滤，所滤出的催化剂投入反应，其它条件与实施例1相同。结果见表1。实施例11(比较)将实施例10的pd/c催化剂过滤，所滤出的催化剂投入反应，其它条件与实施例1相同。结果见表1。实施例12将实施例6的pd/c催化剂、铑催化剂和铂催化剂过滤，所滤出的催化剂投入反应，其它条件与实施例1相同。结果见表1。实施例13将实施例12的pd/c催化剂、铑催化剂和铂催化剂过滤，所滤出的催化剂投入反应，其它条件与实施例1相同。结果见表1。实施例14将实施例13的pd/c催化剂、铑催化剂和铂催化剂过滤，所滤出的催化剂投入反应，其它条件与实施例1相同。结果见表1。实施例15与实施例4的区别仅在于：铂催化剂的用量为0.06kg，铑催化剂的用量为0.09kg。结果见表1。实施例16与实施例4的区别仅在于：铂催化剂的用量为0.09kg，铑催化剂的用量为0.06kg。结果见表1。实施例17与实施例2的区别仅在于：使用0.15kg镍催化剂替换铂催化剂。结果见表1。实施例18与实施例2的区别仅在于：使用0.15kg钌催化剂替换铂催化剂。结果见表1。表1实施例反应时间(h)含量(wt％)收率(wt％)实施例11694.685.4实施例21295.688.2实施例311.595.188.6实施例4896.791.7实施例51395.689.6实施例6896.591.8实施例7996.189.8实施例81095.990.1实施例91894.384.2实施例102294.182.1实施例112993.780.3实施例12996.391.5实施例131196.191.1实施例141395.990.8实施例151095.889.9实施例169.595.590.0实施例177.597.181.2实施例181593.286.5由表1可见，添加助催化剂后催化剂选择性提高，副反应和其它杂质少，产品含量和收率高；添加助催化剂提高了主催化剂的稳定性，pd/c催化剂使用寿命延长。应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。当前第1页12