本发明涉及无机膜材料领域，特别涉及一种粉煤灰陶瓷膜的制备方法。
背景技术：
膜材料是膜分离技术的核心，其化学性质、组成和结构对膜分离性能起着重要的作用。目前，具有分离功能的固体膜主要分为有机高分子聚合物膜和无机膜两大类。近年来，无机膜得到了迅速的发展，它是由无机材料，如金属、金属氧化物、陶瓷、多孔玻璃、沸石等制成。其中陶瓷膜以热稳定性最好而著称，主要有al2o3膜、zro2膜、tio2膜等。目前，生产陶瓷膜的原料大部分为金属氧化物粉体，原料成本较高。另外，由于金属氧化物一般熔点较高，导致烧结温度较高，如果要降低烧结温度，需要加入烧结助剂，进一步增加了成本。虽然陶瓷膜在环境、化工、医药、生物等领域得到广泛的应用，但是原材料成本高、烧结温度高、运行成本高在很大程度上限制了其产业化发展，其中原料成本高是限制陶瓷膜应用的最大问题。粉煤灰是燃煤电厂排出的主要固体废弃物，是煤粉燃烧后的烟气中收捕下来的细灰，具有较高的吸附活性，颗粒大小为0.5-300μm，主要成分为氧化硅和氧化铝，和陶瓷组分相近，并且通过分级可以获得不同粒度的粉体，可作为原材料用于生产陶瓷膜，大幅降低生产成本。
中国专利cn100398189c公开了一种利用粉煤灰微珠制备微滤膜的方法，采用粉煤灰微珠为原料，通过烧结法制备粉煤灰微滤膜，所得产品为对称结构，厚度方向上孔结构是均匀的，渗透性能有待于进一步提高。中国专利cn100562357c公开了一种利用工业废渣制备多孔滤膜的方法，采用的原料为工业废渣，工业废渣选自燃煤热电厂产生的、经过破碎或分选的燃煤飞灰或炉底渣，冶金高炉产生的、经过破碎或分选的高炉渣等，制备得到了非对称多孔滤膜。由于球形粉煤灰颗粒大部分为玻璃态颗粒，其分散稳定性与成膜特性和传统的陶瓷膜制备浆液不同，针对制备稳定分散并能高效成膜的浆液，需要研究高效的分散体系，例如选择高效的表面活性剂。
技术实现要素：
针对陶瓷膜原材料成本高的问题，本发明以球形颗粒粉煤灰为原料，公开了一种制备廉价陶瓷膜的方法。本发明的实验方案包括以下步骤：
（1）支撑体的制备：球形颗粒粉煤灰m186-90%，粘结剂1-2%，水8-12%，球形颗粒粉煤灰m1的粒径为5-100μm，将球形颗粒粉煤灰m1、粘接剂和水按比例混合均匀，通过挤出成型、捏合成型或模压成型、干燥、烧结得到支撑体；
（2）过渡层的制备：用球形颗粒粉煤灰m2配制稳定的涂膜液，在支撑体的内表面通过浸浆法制备，再经干燥、烧结，所述球形颗粒粉煤灰m2的粒径为3-50μm；
（3）分离层的制备：用球形颗粒粉煤灰m3配制稳定的涂膜液，在过渡层的内表面通过浸浆法制备，再经干燥、烧结得粉煤灰陶瓷膜，所述球形颗粒粉煤灰m3的粒径为0.5-10μm；
所述涂膜液的组成为球形颗粒粉煤灰1-10%，表面活性剂0.1-2%，粘结剂0.1-2%，其余组分为水；
所述涂膜液的制备过程为将球形颗粒粉煤灰与水按比例加到研磨机中，按比例添加表面活性剂和粘结剂，调节体系ph为9~10，研磨分散6h，研磨强度为1000rpm，得涂膜液。
所述粘结剂选自纤维素及其衍生物、淀粉或聚乙烯醇；所述表面活性剂选自聚萘磺酸钠盐甲醛缩合物、六偏磷酸钠、聚乙二醇或聚丙烯酸；所述浸浆时间为6~120s；所述烧结温度为850-1400℃，升温速率为1-10℃/min，保温时间为1-10小时。
本专利分别采用不同粒径的球形颗粒粉煤灰做陶瓷膜的支撑体、过渡层、分离层，并筛选了适用于球形粉煤灰颗粒分散的表面活性剂和优选的成膜浆液组成，使成膜液的分散性能更为稳定，膜层厚度易于控制，获得了成本低、高通量、抗污染的陶瓷膜。
具体实施方式
实施例1
以平均粒径15μm的球形颗粒粉煤灰为原料，加入3%的羧甲基纤维素和适量的水，混合均匀，挤出成型、干燥后得到外径1cm厚度2mm的支撑体素坯，经5°c/min升温至850°c，恒温烧结1小时得到支撑体。利用平均粒径8μm的球形颗粒粉煤灰，加入聚乙二醇和水及少量羧甲基纤维素制成含粉煤灰4%的浆液，将其涂覆到支撑体上，自然干燥，经5°c/min升温至850°c，烧结1小时得过渡层，再利用平均粒径5μm的球形颗粒粉煤灰，加入聚乙二醇和水及少量羧甲基纤维素制成含粉煤灰4%的浆液，将其涂覆到过渡层上，自然干燥，经5°c/min升温至850°c，烧结1小时，得到平均孔径2.2μm的陶瓷膜。所得粉煤灰陶瓷膜纯水通量为2.3×104l/（m2.h.bar)。
实施例2
以平均粒径15μm的球形颗粒粉煤灰为原料，加入3%的羧甲基纤维素和适量的水，混合均匀，挤出成型、干燥后得到外径1cm厚度2mm的支撑体素坯，经3°c/min升温至1050°c，恒温烧结4小时得到支撑体。利用平均粒径8μm的球形颗粒粉煤灰，加入聚乙二醇和水及少量羧甲基纤维素制成含粉煤灰4%的浆液，将其涂覆到支撑体上，自然干燥，经3°c/min升温至1050°c，烧结2小时得过渡层，再利用平均粒径5μm的球形颗粒粉煤灰，加入聚乙二醇和水及少量羧甲基纤维素制成含粉煤灰4%的浆液，将其涂覆到过渡层上，自然干燥，经3°c/min升温至1050°c，烧结2小时，得到平均孔径2μm的陶瓷膜。所得粉煤灰陶瓷膜纯水通量为2.6×104l/（m2.h.bar)。
实施例3
以平均粒径15μm的球形颗粒粉煤灰为原料，加入3%的羧甲基纤维素和适量的水，混合均匀，挤出成型、干燥后得到外径1cm厚度2mm的支撑体素坯，经3°c/min升温至1050°c，恒温烧结4小时得到支撑体。利用平均粒径8μm的球形颗粒粉煤灰，加入聚乙二醇和水及少量羧甲基纤维素制成含粉煤灰4%的浆液，将其涂覆到支撑体上，自然干燥，经3°c/min升温至1050°c，烧结2小时得过渡层，再利用平均粒径2μm的球形颗粒粉煤灰，加入聚乙二醇和水及少量羧甲基纤维素制成含粉煤灰4%的浆液，将其涂覆到过渡层上，自然干燥，经3°c/min升温至1050°c，烧结2小时，得到平均孔径1μm的陶瓷膜。所得粉煤灰陶瓷膜纯水通量为1.8×104l/（m2.h.bar)。
实施例4
以平均粒径15μm的球形颗粒粉煤灰为原料，加入3%的羧甲基纤维素和适量的水，混合均匀，挤出成型、干燥后得到外径1cm厚度2mm的支撑体素坯，经5°c/min升温至1400°c，恒温烧结1小时得到支撑体。利用平均粒径8μm的球形颗粒粉煤灰，加入聚乙二醇和水及少量羧甲基纤维素制成含粉煤灰4%的浆液，将其涂覆到支撑体上，自然干燥，经5°c/min升温至1400°c，烧结1小时得过渡层，再利用平均粒径5μm的球形颗粒粉煤灰，加入聚乙二醇和水及少量羧甲基纤维素制成含粉煤灰4%的浆液，将其涂覆到过渡层上，自然干燥，经5°c/min升温至1400°c，烧结1小时，得到平均孔径1.5μm的陶瓷膜。所得粉煤灰陶瓷膜纯水通量为1.6×104l/（m2.h.bar)。