本发明涉及膜制备
技术领域：
，具体涉及一种高通量复合聚酰胺反渗透膜的制备方法。
背景技术：
：聚酰胺复合反渗透膜由于具备良好的脱盐率及水通量，目前已成为反渗透领域的主流产品；但是，在节能减排、绿色环保的大背景下，进一步降低膜操作压力和提高膜的水通量成为当前研究的一个重要方向。芳香聚酰胺复合反渗透膜一般采用聚砜、聚醚砜或聚丙烯腈材料的多孔超滤膜作为支撑层，然后在支撑层的表面利用两种活性很高的反应单体进行界面聚合反应形成致密的脱盐层。近些年来，各个膜厂家及研究人员在如何提高反渗透膜的水通量方面做了大量的工作，美国专利20130037482采用在油相中添加丙酮、异丙醇、乙酸乙酯等来提高聚酰胺反渗透膜的水通量；美国专利5576057在水相中添加乙醇来提高反渗透膜的水通量。中国专利cn103111191a选择在油相中加入增塑剂来提高膜片的水通量。以上均集中在界面聚合反应的两相(水相和油相)中添加不同物质来提高聚酰胺反渗透膜的水通量，虽然提高了膜片的水通量，但在不同程度上牺牲了膜片的脱盐率，且不容易在大生产上应用。综上所述，亟需提供一种确保膜片脱盐率的基础上提高水通量，且制备工艺简单，成本节约，易于实现商业化大生产的高通量复合聚酰胺反渗透膜的制备方法。技术实现要素：本发明的目的是开发提供一种确保膜片脱盐率的基础上提高水通量，且制备工艺简单，成本节约，易于实现商业化大生产的高通量复合聚酰胺反渗透膜的制备方法。上述目的是通过如下技术方案实现：一种高通量复合聚酰胺反渗透膜的制备方法，包括如下步骤：(1)聚砜支撑基膜的制备：将聚砜与亲水性物质一定比例溶于极性溶剂中得混合溶液，所述升温溶解，待聚砜完全溶解后，将上述混合溶液进行过滤除去固体杂质，滤液在预定温度下进行预定时间的脱泡处理；以无纺布为支撑基材，将经脱泡处理的聚砜溶液进行冷却，然后均匀涂布在支撑基材上并浸入凝固浴中进行预定时间的凝固处理，凝固浴温度为14℃～20℃，将凝固后的聚砜支撑基膜用去离子水反复漂洗，所述凝固浴采用去离子水，所述混合溶液中聚砜的质量浓度为14％～17％，亲水性物质为聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮，其质量浓度为0.1％～1％；(2)水相溶液的涂覆：将步骤(1)中的聚砜支撑基膜上浸入水相溶液中，使得聚砜支撑基膜吸附充足的水相溶液，将聚砜支撑基膜从水相溶液中取出；(3)油相溶液的涂覆：在经步骤(1)处理后的聚砜支撑基膜上浸入油相溶液，在预定温度下烘干，在聚砜支撑基膜上形成聚酰胺超薄分离层，得到高通量复合聚酰胺反渗透膜；其中，所述水相溶液由如下方法制得：将芳香族的多官能胺的一种溶解于水中得到混合溶液，待其完全溶解后，再在上述混合溶液中加入预定量的表面活性剂和的添加剂，搅拌均匀后调节溶液ph值在7～9之间，即得到水相溶液；所述油相溶液由如下方法制得：将芳香族多官能性酰基卤化物的一种按照预定比例溶解于选自含8～12个碳原子的烷烃的溶剂中，搅拌溶解后得到油相溶液。本发明通过选择基膜支撑层中聚砜的浓度，并配合添加的合适浓度的亲水性物质pvp或peg，可以有效的提高膜片的透水能力，同时对氯化钠的脱除率也没有显著下降，甚至对氯化钠的脱除率一定程度的提高。本方法制备的反渗透膜通量增加，提高了工作效率和工作能力同时保证了对氯化钠的脱除率，且制备过程操作简单，成本节约，极易应用到商业化大生产上面。且经试验证明，当聚砜的质量浓度为不在14％～17％范围时，制备的聚酰胺反渗透膜性能大幅度降低，甚至为劣质品，不能进行应用。更进一步的技术方案是：所述步骤(1)中所述混合溶液中聚砜的质量浓度为15％～16％，亲水性添加物质的质量浓度为0.3％～0.7％。更进一步的技术方案是：所述极性溶剂为n,n-二甲基甲酰胺或n,n-二甲基乙酰胺。更进一步的技术方案是：所述步骤(1)中所述凝固浴的温度为15℃～17℃。更进一步的技术方案是：所述步骤(1)中滤液在真空烘箱中恒温脱泡24h。更进一步的技术方案是：所述水相溶液中的添加剂为邻甲氧基苯酚、甲基吡咯烷酮、邻苯二胺、对苯二胺或异丙醇的一种或多种。更进一步的技术方案是：所述芳香族多官能胺为间苯二胺，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或十二烷基磺酸钠，所述芳香族多官能性酰基卤化物为均苯三甲酰氯。更进一步的技术方案是：所述步骤(2)和步骤(3)中，聚砜支撑基膜上涂覆水相溶液和油相溶液后用表面抛光的不锈钢辊除去聚砜支撑基膜表面多余的水相溶液和油相溶液。更进一步的技术方案是：所述水相溶液中芳香族多官能胺的重量浓度为2％～3％，表面活性剂的重量浓度为0.5％，添加剂的重量浓度为0.5％。更进一步的技术方案是：所述油相溶液中芳香族多官能性酰基卤化物的重量浓度为0.12％。更进一步的技术方案是：所述油相溶液采用的溶剂为isorpag。isorpag为一种异构烷烃溶剂。更进一步的技术方案是：所述步骤(3)后还包括接枝步骤：将步骤(3)中的入接枝液中反应预定时间，再在50～70℃条件下烘干；其中，所述接枝液由如下方法制得：在去离子水中加入占重量浓度为0.2％～04％的脂肪族二醛或脂肪族多醛，充分溶解后再加入占重量浓度0.05％～2％的单宁酸或硝酸，或直接在去离子水中加入占重量浓度为0.3％～0.5％的缩水甘油醚，搅拌均匀得到接枝液。实验验证，本发明制备的聚酰胺反渗透膜经500ppm活性氯连续处理30h后，膜片脱盐率都能维持在96％以上膜片的耐氯抗氧化性能得到明显的提升。经研究发现，采用本方法制备的聚酰胺反渗透膜的分离层中聚酰胺上末端氨基(—nh2)的h核质子活性高，容易受到活性氯等强氧化物质的攻击，从而导致聚酰胺链的降解，从而破坏聚酰胺的整体结构；经接枝处理后，聚酰胺层上的末端氨基反应，消除掉末端氨基(—nh2)上的h核质子，进而使得活性氯等氧化性物质没有攻击位点，确保了膜片的抗氧化性能，同时，经试验验证，上述方法制备的聚酰胺反渗透膜的膜通量以及没有氯化钠的脱除率并没有显著下降，该膜仍然表现出较好的膜通量以及氯化钠的脱除率。更进一步的技术方案是：所述接枝液由如下方法制得：在去离子水中加入占重量浓度为0.3％的乙二醛、丁二醛或戊二醛，充分溶解后再加入占重量浓度0.1％的单宁酸或硝酸，搅拌均匀得到接枝液。更进一步的技术方案是：所述接枝液由如下方法制得：直接在去离子水中加入占重量浓度为0.4％的丁二醇二缩水甘油醚或己二醇二缩水甘油醚，搅拌均匀得到接枝液。本发明改变现有技术中改变膜片脱盐层的结构或性能的方式提高聚酰胺反渗透膜的水通量的思路，通过改善支撑层的结构性能来提高膜通量以及氯化钠的脱除率，不仅增加了膜通量，一定程度提高了氯化钠的脱除率，且工艺简单，成本节约，易于实现商业化大生产。具体实施方式以下结合具体实施例对本发明作进一步描述，以助于更好地理解本发明，但本发明的保护范围并不仅限于这些实施例。对比例1反渗透膜制备方法如下：聚砜支撑基膜的制备：称取80g聚砜在搅拌状态下加入420gn,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，升温至80℃进行溶解，溶解时间4h。完全溶解后的聚砜溶液采用过滤精度为30μm的不锈钢滤网过滤除去固体杂质。过滤后溶液在真空烘箱中恒温脱泡24h。，以无纺布为支撑基材，将所制得的聚砜溶液冷却至室温，采用自制刮刀系统均匀涂布在无纺布基材上并浸入去离子水凝固浴中，凝固浴温度为15℃，凝固时间5min。凝固后的聚砜多孔支撑膜用去离子水反复漂洗备用；水相液的配制：称取12.5g间苯二胺、15gn-甲基吡咯烷酮及2g十二烷基苯磺酸溶解于470.5g去离子水中，搅拌至充分溶解，调节水相液ph值为8.5-9；油相溶液的配制：称取1.6g均苯三甲酰氯溶解在800g烷烃混合溶液isoparg中，搅拌均匀；首先将制备好的聚砜基膜浸入水相溶液保持30秒，用表面抛光的不锈钢辊除去表面多余的水相溶液后，再将该聚砜基膜浸入油相溶液并保持40秒，除去表面残余油相溶液后，接着进入80℃烘箱中保持5分钟，再经后续清洗烘干后，得到高通量复合聚酰胺反渗透膜。膜片采用以下条件进行检测：1500ppm的nacl溶液，ph为7.5～8，温度25℃，测试压力150psi，所得结果见表1。对比例2聚砜支撑基膜的制备：称取90g聚砜、2.5g聚乙烯吡咯烷酮在搅拌状态下加入407.5gn,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，其余操作同对比例1；对比例3称取65g聚砜、2.5g聚乙烯吡咯烷酮在搅拌状态下加入432.5gn,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，其余操作同对比例1；实施例1反渗透膜生产方法如下：1、聚砜支撑基膜的制备：称取85g聚砜、0.5g聚乙烯吡咯烷酮在搅拌状态下加入414.5gn,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，其余操作同对比例1；2、水相液的配制：同对比例1；3、油相溶液的配制：同对比例1；4、制膜方法同对比例1。膜片检测方法同对比例1，结果见表1。实施例2反渗透膜生产方法如下：1、聚砜支撑基膜的制备：称取75g聚砜、5g聚乙二醇在搅拌状态下加入420gn,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，其余操作同对比例1；2、水相液的配制：同对比例1；3、油相溶液的配制：同对比例1；4、制膜方法同对比例1。膜片检测方法同对比例1，结果见表1。实施例3反渗透膜生产方法如下：1、聚砜支撑基膜的制备：称取70g聚砜、1.5g聚乙二醇在搅拌状态下加入428.5gn,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，其余操作同对比例1；2、水相液的配制：同对比例1；3、油相溶液的配制：同对比例1；4、制膜方法同对比例1。膜片检测方法同对比例1，结果见表1实施例4反渗透膜生产方法如下：1、聚砜支撑基膜的制备：称取65g聚砜、3.5g聚乙烯吡咯烷酮在搅拌状态下加入431.5gn,n-二甲基乙酰胺中，其余操作同对比例1；2、水相液的配制：同对比例1；3、油相溶液的配制：同对比例1；4、制膜方法同对比例1。膜片检测方法同对比例1，结果见表1实施例5反渗透膜生产方法如下：1、聚砜支撑基膜的制备：称取80g聚砜、2.5g聚乙烯吡咯烷酮在搅拌状态下加入417.5gn,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，其余操作同对比例1；2、水相液的配制：同对比例1；3、油相溶液的配制：同对比例1；4、制膜方法同对比例1。膜片检测方法同对比例1，结果见表1。实施例6反渗透膜生产方法如下：1、聚砜支撑基膜的制备：称取80g聚砜、2.5g聚乙二醇在搅拌状态下加入417.5gn,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，其余操作同对比例1；2、水相液的配制：同对比例1；3、油相溶液的配制：同对比例1；4、制膜方法同对比例1。膜片检测方法同对比例1，结果见表1实施例7反渗透膜生产方法如下：1、聚砜支撑基膜的制备：称2.5g去离子水在搅拌状态下加入417.5gn,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，然后再称取80g聚砜溶于其中，其余操作同对比例1；2、水相液的配制：同对比例1；3、油相溶液的配制：同对比例1；4、制膜方法同对比例1。膜片检测方法同对比例1，结果见表1经试验验证，水相溶液中芳香族多官能胺的重量浓度为2％～3％，所述水相溶液中的添加剂为邻甲氧基苯酚、甲基吡咯烷酮、邻苯二胺、对苯二胺或异丙醇时，上述条件下制备的抗氧化聚酰胺反渗透膜均能体现出较好的膜水通量和脱盐率，此处就不一一举例进行测试说明了。表1不同实施例下膜片的脱盐率以及水通量的测试结果基膜种类膜片脱盐率(％)膜片水通量(gfd)对比例116％聚砜99.4142.0对比例218％聚砜+0.5％pvp99.5711.7对比例313％聚砜+0.5％pvp96.262.1实施例117％聚砜+0.1％pvp99.5939.5实施例215％聚砜+1％peg99.4466.7实施例314％聚砜+0.3％peg99.6658.3实施例416％聚砜+0.7％pvp99.3860.2实施例516％聚砜+0.5％pvp99.5856.2实施例616％聚砜+0.5％peg99.6464.7实施例716％聚砜+0.5％去离子水99.6942.7从表1可以看出，结论。通过调整底膜支撑层中聚砜浓度以及加入不同种类、不同比例的致孔添加剂后，可以有效提高膜片的水通量和脱盐率，同时，可以根据实际需求，有效把控膜片脱盐率与产水量之间的平衡关系，能够制备出具有不同性能的反渗透膜片，丰富了膜片的种类，提高了反渗透膜的应用范围。另外，在上述实施例的基础上，本发明另一实施例中，在步骤(3)后还包括接枝步骤：将步骤(3)中的入接枝液中反应预定时间，再在50～70℃条件下烘干；其中，所述接枝液由如下方法制得：在去离子水中加入占重量浓度为0.2％～04％的脂肪族二醛或脂肪族多醛，充分溶解后再加入占重量浓度0.05％～2％的单宁酸或硝酸，或直接在去离子水中加入占重量浓度为0.3％～0.5％的缩水甘油醚，搅拌均匀得到接枝液。更为具体的实施例，所述接枝液由如下方法制得：在去离子水中加入占重量浓度为0.3％的乙二醛、丁二醛或戊二醛，充分溶解后再加入占重量浓度0.1％的单宁酸或硝酸，搅拌均匀得到接枝液。或所述接枝液由如下方法制得：直接在去离子水中加入占重量浓度为0.4％的丁二醇二缩水甘油醚或己二醇二缩水甘油醚，搅拌均匀得到接枝液。实验验证，经500ppm活性氯连续处理30h后，上述条件下经过接枝处理的膜片脱盐率都能维持在96％以上。结果表明，初生态反渗透膜经过接枝后处理后，膜片的耐氯抗氧化性能得到明显的提升。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12