一种湿法烟气脱硝后含亚硝酸盐和硝酸盐吸收液的处理系统及方法与流程

本发明涉及环境保护领域，具体为一种湿法烟气脱硝后含亚硝酸盐和硝酸盐吸收液的处理系统及方法。

背景技术：

煤燃烧产生的so2、nox是造成大气环境破坏的主要污染物。随着人们对大气环境污染的重视，燃煤烟气脱硫脱硝技术已成为烟气治理的研究热点，其中前置氧化-同时脱除技术因可在现有脱硫设备的基础上进行改造，且投资成本相对较低而备受关注。该技术通过向烟道内喷入氧化剂(如臭氧、亚氯酸钠、双氧水等)，将no氧化为高价态的氮氧化物如no2等，然后结合碱性吸收液在同一体系内将so2和nox脱除，达到同时脱硫脱硝的目的。

大量实验研究表明，通过控制氧化剂的投入量，该技术脱硝后吸收液的主要产物为含亚硝酸盐的废水。吸收液中的亚硝酸根是影响脱硝效率的主要因素，当其浓度达1％后，湿法脱硝效率下降明显。此外，亚硝酸盐具有较强的致癌性，含亚硝酸盐的废水排放既污染环境又威胁人类健康，亚硝酸盐被摄入人体后不仅会形成直接致癌的亚硝胺，还可使人因缺氧而患高铁血红蛋白，导致智力低下，严重的可导致死亡。因此，湿法脱硝后的含亚硝酸盐的吸收液有效处理亦是该技术推广应用的关键。

目前，国内外处理含亚硝酸盐废水的工艺主要有生物脱氮法、化学氧化法或还原法、膜分离法和离子交换法等，其中：

生物脱氮法在废水处理方面得到应用广泛，具有较高的脱除效果，例如：公开号为cn100364903的中国专利，介绍了一种利用颗粒污泥进行亚硝酸盐脱氮的方法，具有较高的亚硝酸盐去除率；荷兰delft大学开发的sharon脱氮工艺，利用硝化菌和反硝化菌实现生物脱氮；但该法存在处理周期长，出水水质差，易产生污泥废弃物；

化学法是通过加入氧化剂将亚硝酸盐转化为毒性较小甚至无毒的物质，或通过加入还原剂将亚硝酸盐还原为氮气/氨气等，例如：公开号为cn101948388的中国专利，介绍了一种用磺胺类化合物与溶液中亚硝酸根离子发生硝化反应生成氮气从而脱除亚硝酸根的方法；何杰等(何杰、刘玉林、谢同风.uv-h2o2法去除亚硝酸盐氮和氨氮的研究[j].环境科学研究，1999，1:15-17)发现采用紫外光辐射能够促进h2o2的分解，加速亚硝酸根的氧化速率。化学法适合于亚硝酸盐含量较低，处理量较小的废水处理，但加入的氧化剂或还原剂容易造成水质的二次污染；

膜分离法亦具较好的净化水质，但其成本过高不适合大规模的水污染物处理，且产生的高浓度废水需要进一步的处理；

离子交换法具有脱除率高、可浓缩回收有用物质等优点，但其应用范围受到离子交换剂品种和成本的限制。

上述亚硝酸盐处理方法适用于不同的应用场合，但为实现湿法脱硝后的含亚硝酸盐和硝酸盐的吸收液的高效处理及处理后吸收液的循环利用，需进一步开发或改善现有相关技术。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种湿法烟气脱硝后含亚硝酸盐和硝酸盐吸收液的处理系统及方法，该处理过程中无二次污染，处理后的吸收浆液可循环使用。该处理方法可将亚硝酸根转换为无污染的n2排放至环境中，将硝酸根结晶形成硝酸铵作为化肥回收，实现含亚硝酸盐和硝酸盐吸收液的高效脱氮，尤其适用于对湿法脱硝后含亚硝酸盐和硝酸盐吸收液的处理和利用。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种湿法烟气脱硝后含亚硝酸盐和硝酸盐吸收液的处理系统，包括脱硫塔、吸收液供给系统和副产物分离回收系统；

所述的脱硫塔内的顶部设置直排烟囱，底部设置浆液池，直排烟囱和浆液池之间设置喷淋层；所述的浆液池设有浆液双区分隔筛板，形成浆液池下部的吸收区和浆液池上部的自分解反应区；所述的吸收区与吸收液供给系统连通，且与喷淋层的喷淋管连通；

所述的副产物分离回收系统包括依次和自分解反应区连通的硝酸盐蒸发结晶器和硝酸盐固液分离器。

优选的，所述的硝酸盐蒸发结晶器的进口端通过浆液排出泵与浆液池自分解反应区的下部连通，出口端与硝酸盐固液分离器的进口端连通。

优选的，所述的硝酸盐固液分离器的出口端通过滤液输送泵与浆液池自分解反应区的上部连通。

优选的，所述的吸收液供给系统包括依次连接在浆液池吸收区下部的吸收液供给泵和吸收液储罐。

优选的，所述的喷淋层通过设置的浆液循环泵与浆液池吸收区的下部连通。

进一步，所述的喷淋层的数量设置为三层喷淋，且分别设置相应的浆液循环泵。

一种湿法烟气脱硝后含亚硝酸盐和硝酸盐吸收液的处理方法，基于上述任意一项装置，其包括以下步骤：

步骤1：湿法脱硝；以浆液池下部的吸收区中醇胺类离子液体添加剂和氨水的混合液为湿法脱硝吸收液送入喷淋层，吸收液喷出后与自下而上的经除尘和氧化后的烟气反应脱除其中的no2和so2，吸收液脱除no2后生成相应的含亚硝酸铵和硝酸铵的吸收液；

步骤2：吸收液脱氮；含亚硝酸铵和硝酸铵的吸收液进入浆液池的自分解反应区，自分解反应区内亚硝酸铵发生自分解反应形成n2和h2o；当吸收液中硝酸根离子浓度达30～60％后，通过副产物分离回收系统将浆液池上部的自分解反应区的部分吸收液排出，进入硝酸盐蒸发结晶器及硝酸盐固液分离器制得副产物硝酸铵。

进一步，所述的步骤1中，混合液中氨水的质量分数为0.5～5％；醇胺类离子液体的质量分数为10～30％；吸收区的吸收液ph值为6～7。

进一步，所述的步骤2中，控制浆液池的自分解反应区ph值为5～6，控制吸收液温度为50～60℃。

进一步，步骤1中，随着浆液池底部浆液的抽取，自分解反应处理后的吸收液逐渐由浆液池上部的自分解反应区向浆液池下部的吸收区移动，自分解反应处理后的吸收液循环使用；

步骤2中，经硝酸盐固液分离器分离后含有氨水和醇胺类离子液体的滤液回流至自分解反应区循环使用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明通过设置与脱硫塔连接的吸收液供给系统和副产物分离回收系统来实现对湿法烟气脱硝后含亚硝酸盐和硝酸盐吸收液的处理，通过吸收液的流动在脱硫塔内形成不同ph值的环境，将脱硫塔的浆液池分区，结合氨水和醇胺类离子液体作为脱硫脱硝吸收剂，即可在脱硫塔浆液池上部的自分解反应区实现含亚硝酸盐吸收液的快速处理，处理过程中无需加入其他反应剂，亦无需额外引入处理设备，处理方式简单，且处理过程中不会造成二次污染；同时可以对副产物回收，即含硝酸盐的吸收液经硝酸盐蒸发结晶器和硝酸盐固液分离器过滤干燥可制得高品质的硝酸铵，并回收添加剂，实现产物的资源化利用及添加剂的循环使用；本发明工艺简单，在原有的脱硫设备上进行改造即可实现亚硝酸盐的自分解和硝酸盐的回收利用。

本发明采用依次连接在浆液池吸收区下部的吸收液供给泵和吸收液储罐给浆液池底部的吸收区供给氨水和醇胺类离子液体，而且通过浆液排出泵将硝酸盐蒸发结晶器的进口端与浆液池的自分解反应区的下部连通，能有效保证回收浆液的排出，从而进入硝酸盐固液分离器完成过滤干燥作业；同时硝酸盐固液分离器的出口端通过滤液输送泵与浆液池自分解反应区的上部连通，能保证经硝酸盐固液分离器分离后的滤液回流至自分解反应区循环使用，提高资源利用率。

本发明通过在脱硫塔上部设置与浆液池吸收区下部连通的喷淋层，把浆液通过三层喷淋层进行喷射，使浆液和经除尘、氧化后的烟气进行逆向接触脱除其中的no2和so2，可以保证反应充分，提高脱除效率。

本发明中采用的方法依次分为湿法脱硝和吸收液脱氮，在湿法脱硝过程中利用喷淋层将浆液从上而下喷出，与自下而上的烟气反应脱除no2并生成相应的含亚硝酸铵和硝酸铵的吸收液，整体处理工艺简单，处理效果可靠；在吸收液脱氮过程中，利用自反应分解区对在湿法脱硝中产生的含亚硝酸铵和硝酸铵的吸收液进行分解处理，并通过硝酸盐蒸发结晶器及硝酸盐固液分离器制得副产物硝酸铵，同时将分离硝酸盐后含有氨水和醇胺类离子液体的滤液回流至自分解反应区循环使用，能有效提高资源的再利用率，确保处理吸收效果。

附图说明

图1为本发明的结构示意图。

图中：脱硫塔1，浆液双区分隔筛板2，喷淋层3，多级除雾器4，吸收液储罐5，硝酸盐蒸发结晶器6，硝酸盐固液分离器7，浆液池8，吸收液供给泵9，浆液循环泵10，浆液排出泵11，滤液输送泵12。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

实施例1

本发明如图1所示，包括用于通过吸收液对经除尘、氧化后的烟气同时脱硫脱硝的脱硫塔1，用于提供含有醇胺类离子液体添加剂和氨水的吸收液供给系统和副产物分离回收系统；所述的脱硫塔1内由上至下设置直排烟囱、多级除雾器4、喷淋层3、和浆液池8；浆液池8设有浆液双区分隔筛板2，形成双区浆池，即浆液池8下部的吸收区和浆液池8上部的自分解反应区；浆液池8底部经浆液循环泵10与喷淋层3连通，经除尘、氧化后的烟气与喷淋浆液逆向接触并被其吸收；

其中，所述的副产物分离回收系统包括依次设置在脱硫塔1的浆液池8分区处的浆液排出泵11、硝酸盐蒸发结晶器6和硝酸盐固液分离器7，硝酸盐固液分离器7与脱硫塔1的浆液池8通过滤液输送泵12连通；

其中，所述的吸收液供给系统包括吸收液储罐5；吸收液储罐5与脱硫塔1之间设置吸收液供给泵9，吸收液供给泵9的入口与吸收液储罐5连通，出口与脱硫塔1的浆液池8底部连通；

其中，脱硫塔1采用喷淋塔，喷淋层3的数量设置为三层喷淋，浆液池8底部与喷淋层3之间设置相应的三台浆液循环泵10，浆液循环泵10的入口与浆液池8连通，出口与相应的喷淋层3连通。浆液池8内设置浆液双区分隔筛板2，利用对吸收液流动的阻滞在脱硫塔1内形成不同ph值的环境将浆液池8分为上部的自分解反应区和下部的吸收区。喷淋区下部至浆液池8上部因吸收so2/no2后ph逐渐降低，反应后含亚硝酸根和硝酸根的吸收液进入自分解反应区进行亚硝酸盐的自分解反应，随着浆液池8底部浆液的抽取，自分解反应处理后的吸收液逐渐由浆液池8上部的自分解反应区向浆液池8下部的吸收区移动，自分解反应处理后的吸收液可循环使用。浆液池8下部吸收区至喷淋区上部的较高的ph值通过补充氨水由吸收液供给泵9控制；浆液池8的自分解反应区和吸收区分别设置有ph测试仪。

在实际应用中，脱硫塔1浆液分区处与硝酸盐蒸发结晶器6通过浆液排除泵11连通，浆液排出泵11的入口与脱硫塔1浆液分区处连通，出口与硝酸盐蒸发结晶器6连通。当吸收液中硝酸盐浓度达30％～60％后，通过浆液排出泵11将吸收液送至硝酸盐蒸发结晶器6。硝酸盐蒸发结晶器6出口连通硝酸盐固液分离器7，硝酸盐固液分离器7与脱硫塔1的浆液池8通过滤液输送泵12连通，滤液输送泵12的入口与硝酸盐固液分离器7连通，出口与脱硫塔1的浆液池8连通。分离后含氨水和醇胺类离子液体的滤液通过滤液输送泵12回流至脱硫塔1的浆液池8中循环利用。本优选实例中醇胺类离子液体采用乙醇胺乳酸盐离子液体。

实施例2

本发明的工艺流程包括如下步骤：

步骤1：湿法脱硝

经过除尘和氧化后的烟气送入脱硫塔1入口，浆液池8下部的吸收区加入质量分数为0.5～5％的氨水和质量分数为10～30％的醇胺类离子液体的吸收液，浆液循环泵10将吸收液送至喷淋层3由雾化喷嘴喷出，与自下而上的经除尘、氧化后的烟气反应脱除其中的no2和so2，净化后的烟气经多级除雾器4干燥后由脱硫塔1顶部烟囱排出。吸收液脱除no2后生成相应的硝酸铵和亚硝酸铵。no2主要通过与亚硫酸根之间的氧化还原反应吸收，因此吸收液中绝大多数为亚硝酸盐，离子液体在反应过程中的主要作用为稳定亚硫酸根离子，促进其与no2之间的反应。此外，no2亦可通过与稀氨水之间的水解反应吸收，因此吸收液中含有部分硝酸盐。

亚硝酸盐和硝酸盐溶解度都比较高，吸收液中硝酸盐和亚硝酸盐可不断累积到相当高的浓度。大量实验研究表明，亚硝酸根浓度对脱硝效率影响显著，但硝酸根浓度对脱硝效率无明显影响，因此吸收液中的亚硝酸根需及时处理。若浆液池8下部的吸收区中吸收液ph值下降，通过吸收液储罐5不断向该段补充氨水，控制浆液池8下部吸收区的ph值在6～7范围内。

步骤2：吸收液脱氮

经喷淋层3吸收后的含亚硝酸铵和硝酸铵的吸收液进入浆液池8的自分解反应区，控制该段的ph值在5～6之间，控制吸收液温度为50～60℃之间，亚硝酸铵可迅速发生自分解反应形成n2和h2o，监测反应过程中无nox二次释放；由于硝酸铵的累积对脱硝效率无明显影响，当吸收液中硝酸根离子浓度达30～60％后，利用浆液排出泵11从脱硫塔1分区处排放部分吸收液，进入硝酸盐蒸发结晶器6及硝酸盐固液分离器7制得硝酸铵，分离后含有氨水和醇胺类离子液体的滤液回流至脱硫塔1循环使用，副产物硝酸铵可回收利用。

步骤2中对浆液池8吸收区的吸收液进行取样，利用n-(1-萘基)-乙二胺光度法检测浆液池8中亚硝酸根含量，即将样品先加入对氨基苯磺酸溶液再加入n-(1-萘基)-乙二胺溶液，未出现粉色显色反应。

在实际应用中，于吸收液储罐5中配制质量分数为1％的氨水和质量分数为10％的醇胺类离子液体吸收液，将其输送至浆液池8底部，通过浆液循环泵11将吸收液送至喷淋层3由雾化喷嘴喷出，与自下而上的经除尘和氧化后的烟气接触并脱除其中的no2和so2。吸收液脱除no2后生成相应的硝酸铵和亚硝酸铵。含有亚硝酸铵和硝酸铵的吸收液进入浆液池8的自分解反应区，控制该段的ph值为5，控制吸收液温度为50℃，亚硝酸铵可迅速发生自分解反应形成n2和h2o，监测反应过程中无nox二次释放。处理后的吸收液由浆液池8上部的自分解反应区向浆液池8下部的吸收区移动，处理后的吸收液可循环使用。对浆液池8吸收区的吸收液进行取样，利用n-(1-萘基)-乙二胺光度法检测其中亚硝酸根，检测发现处理后吸收液中亚硝酸根浓度甚低。

实施例3

同实施例2中所述的处理方法，于吸收液储罐5中配制质量分数为2％的氨水和质量分数为15％的醇胺类离子液体吸收液，将其输送至浆液池8底部，通过浆液循环泵11将吸收液送至喷淋层3由雾化喷嘴喷出，与自下而上的经除尘和氧化后的烟气接触并脱除其中的no2和so2。吸收液脱除no2后生成相应的硝酸铵和亚硝酸铵。含有亚硝酸铵和硝酸铵的吸收液进入浆液池8的自分解反应区，控制该段的ph值为5.5，控制吸收液温度为52℃，亚硝酸铵可迅速发生自分解反应形成n2和h2o，监测反应过程中无nox二次释放。处理后的吸收液由浆液池8上部的自分解反应区向浆液池8下部的吸收区移动，处理后的吸收液可循环使用。对浆液池8吸收区的吸收液进行取样，利用n-(1-萘基)-乙二胺光度法检测其中亚硝酸根，检测发现处理后吸收液中亚硝酸根浓度甚低。

实施例4

同实施例2中所述的处理方法，于吸收液储罐中配制质量分数为2％的氨水和质量分数为20％的醇胺类离子液体吸收液，将其输送至浆液池8底部，通过浆液循环泵11将吸收液送至喷淋层3由雾化喷嘴喷出，与自下而上的经除尘和氧化后的烟气接触并脱除其中的no2和so2。吸收液脱除no2后生成相应的硝酸铵和亚硝酸铵。含有亚硝酸铵和硝酸铵的吸收液进入浆液池8的自分解反应区，控制该段的ph值为5.5，控制吸收液温度为57℃，亚硝酸铵可迅速发生自分解反应形成n2和h2o，监测反应过程中无nox二次释放。处理后的吸收液由浆液池8上部的自分解反应区向浆液池8下部的吸收区移动，处理后的吸收液可循环使用。对浆液池8吸收区的吸收液进行取样，利用n-(1-萘基)-乙二胺光度法检测其中亚硝酸根，检测发现处理后吸收液中亚硝酸根浓度甚低。