锂吸附体复合颗粒及其制备方法与流程

本公开涉及一种锂吸附体复合颗粒及其制备方法。

背景技术：

吸附剂的成型工艺主要有两种方法。一种是聚合反应成型，即将粉末离子筛吸附剂与聚合剂混合，在一定条件下发生聚合反应，得到一定粒度的吸附剂。但该方法的投资设备成本大，步骤繁琐，产量较低，不适合工业化生产。另一种是粘结法，即采用有效的粘结剂把吸附剂粉末粘结起来，并在一定的温度下施加一定的压力，挤压粉末呈一定的形状；常用的粘结剂有pvc、pva、聚丙烯酰胺、聚氨酯、醋酸纤维素及硅胶等有机物。该方法一般通过挤压成型制成吸附剂，导致吸附剂的颗粒较密实，粒子有更少的孔洞，从而使得比表面较小，严重影响吸附剂的吸附性能。

技术实现要素：

本公开的目的是提供一种锂吸附体复合颗粒及其制备方法，该吸附剂具有更好的吸附性能。

为了实现上述目的，本公开第一方面：提供一种锂吸附体复合颗粒，其特征在于，以复合颗粒的总重量为基准，所述锂吸附体复合颗粒包括85～95重量％的分子式为licl·2al(oh)3·nh2o的锂吸附剂、4～10重量％的粘结剂和1～5重量％的造孔剂，其中n为1～3；

所述锂吸附体复合颗粒的比表面积为12.4～19.0m²/g，并且具有孔径大小为0.0021～0.0041mm的孔。

可选地，所述锂吸附体复合颗粒的比表面积为14.5～17.0m²/g，并且具有孔径大小为0.0032～0.0038mm的孔。

可选地，以复合颗粒的总重量为基准，所述锂吸附体复合颗粒包括90～93重量％的所述锂吸附剂、5～8重量％的粘结剂和1～2重量％的造孔剂。

可选地，所述锂吸附体复合颗粒的粒径为1～3mm。

可选地，所述粘结剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚偏二氟乙烯、聚偏氟乙烯或聚乙烯，或者它们中的两种或三种的组合；

所述造孔剂包括二甲基甲酰胺。

可选地，所述粘结剂为聚乙烯吡咯烷酮，所述造孔剂为二甲基甲酰胺。

本公开第二方面：提供一种制备本公开第一方面所述的锂吸附体复合颗粒的方法，该方法包括以下步骤：

a、将所述粘结剂和造孔剂混合，得到胶液；

b、将步骤a得到的所述胶液雾化，得到雾化后的胶液，然后将所述雾化后的胶液与所述锂吸附剂接触，干燥后得到锂吸附体复合颗粒。

可选地，步骤a中，所述粘结剂和造孔剂的重量比为1：(10～20)；

所述混合的条件为：温度为40～60℃，时间为2～3h。

可选地，该方法还包括：步骤b中，将所述锂吸附剂悬浮分散后再与所述雾化后的胶液接触。

可选地，所述造孔剂与所述锂吸附剂的重量比为1：(0.83～1.33)。

可选地，步骤b中，所述雾化后的胶液与锂吸附剂的重量比为(0.8～1.25)：1。

可选地，步骤b中，所述干燥的条件为：温度为80～120℃，时间为2～5h。

通过上述技术方案，本公开将雾化的含有造孔剂的胶液与锂吸附剂颗粒接触制备锂吸附体复合颗粒，与传统挤压成型得到的吸附剂颗粒相比不会破坏产品内部孔洞结构。本公开的锂吸附体复合颗粒具有更大的比表面积，吸附性能好，使用寿命更长。

本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：

图1是实施例1制备的锂吸附体复合颗粒的sem照片(放大10000倍)。

具体实施方式

以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。

发明人发现，当锂吸附体复合颗粒中锂吸附剂的含量偏低，粘结剂含量过高时，在提锂过程中，因锂吸附剂的含量的限制，锂吸附量也偏低；当锂吸附体复合颗粒中锂吸附剂的含量过高，粘结剂含量偏低时，锂吸附剂之间的粘附效果差，致使锂吸附体复合颗粒的强度较差，在提锂过程中，容易碎裂，提锂效果差，锂吸附量偏低。发明人在偶然间发现，采用本申请提供的方法制备的锂吸附体复合颗粒，锂吸附剂的含量多，锂吸附体复合颗粒的比表面积大，孔径尺寸大，在提锂过程中，锂吸附量大，可以有效解决上述技术问题。

本公开第一方面，提供一种锂吸附体复合颗粒，以复合颗粒的总重量为基准，所述锂吸附体复合颗粒包括85～95重量％的分子式为licl·2al(oh)3·nh2o的锂吸附剂、4～10重量％的粘结剂和1～5重量％的造孔剂，其中n为1～3；所述锂吸附体复合颗粒的比表面积为12.4～19.0m²/g，并且具有孔径大小为0.0021～0.0041mm的孔。进一步地，以复合颗粒的总重量为基准，所述锂吸附体复合颗粒可以包括90～93重量％的所述锂吸附剂、5～8重量％的粘结剂和1～2重量％的造孔剂。

锂吸附体复合颗粒的锂吸附剂含量多，增加了吸附锂过程中的有效成分的含量，可大大提升锂吸附量；锂吸附体复合颗粒的比表面积大和孔径大，增加锂吸附剂和卤水的接触面积，使得锂吸附体复合颗粒与卤水充分接触，有效提升了锂吸附量和吸附效果。

更进一步地，所述粘结剂和造孔剂的重量比可以为1：(0.1～0.6)。粘结剂和造孔剂在上述配比范围时得到的锂吸附体复合颗粒具有更丰富的孔洞，更有利于提升锂吸附量和吸附效果。

本公开对所述锂吸附剂的来源没有特殊的限制，可以为市售的商品，也可以采用现有技术中的方法制备得到，例如参照专利cn201610395365.8中的方法制备得到。所述锂吸附剂一般以粉体的形式存在，以利于制备得到本公开的具有较大比表面积的锂吸附体复合颗粒。

进一步地，所述锂吸附体复合颗粒的比表面积可以为14.5～17.0m²/g，并且可以具有孔径大小为0.0032～0.0038mm的孔。所述锂吸附体复合颗粒的粒径可以为1～3mm。优化锂吸附体复合颗粒的比表面积和孔径大小，进一步增加锂吸附剂和卤水的接触面积，使得锂吸附体复合颗粒与卤水充分接触，有效提升了锂吸附量和吸附效果。

根据本公开，所述粘结剂可以为本领域的常规种类，例如可以为聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚偏二氟乙烯、聚偏氟乙烯或聚乙烯，或者它们中的两种或三种的组合。所述造孔剂包括二甲基甲酰胺(dmf)。

在本公开的一种优选的实施方式中，所述粘结剂为聚乙烯吡咯烷酮，所述造孔剂为二甲基甲酰胺。二甲基甲酰胺既能与聚乙烯吡咯烷酮很好的互溶，且能够与锂吸附剂中的氢氧化铝发生络合作用，使得扩散层膨胀，从而达到造孔效果，大大提升锂吸附体复合颗粒的孔径。

本公开的锂吸附体复合颗粒具有更大的比表面积，吸附性能好。其形状可以为规则的类球形颗粒状，且大小均一，在用于吸附柱吸附时颗粒整体受力均匀，不容易因局部受力过大而破损，且颗粒间磨损较小；由于其规则的形状使其具有更好的流动性，颗粒在水流中不容易出现堵塞和架空的现象，易于使液流通过，避免对吸附设备造成损坏，使用寿命更长。

本公开的锂吸附体复合颗粒具有优异的吸附效果，其吸附量可以达到11～14mg/g，且强度高，震荡600h后掉粉百分百比仅为1.0～2.5％。

本公开第二方面：提供一种制备本公开第一方面所述的锂吸附体复合颗粒的方法，该方法包括以下步骤：

a、将所述粘结剂和造孔剂混合，得到胶液；

b、将步骤a得到的所述胶液雾化，得到雾化后的胶液，然后将所述雾化后的胶液与所述锂吸附剂接触，干燥后得到锂吸附体复合颗粒。

本公开将雾化的含有造孔剂的胶液与锂吸附剂颗粒接触制备锂吸附体复合颗粒，与传统挤压成型得到的吸附剂颗粒相比不会破坏产品内部孔洞结构，从而使得所制备的锂吸附体复合颗粒具有更大的比表面积，吸附性能更好。

根据本公开，步骤a中，所述造孔剂与粘结剂在适当的用量比例下能够达到良好的造孔效果，例如，所述粘结剂和造孔剂的重量比可以为1：(10～20)，优选为1：(10～15)，上述用量范围内形成的胶液具有适宜的粘度(例如5000～6000cp)，能够获得更好的成型效果，所制备的锂吸附体复合颗粒具有更大的比表面积及更优的吸附性能。为了达到理想的效果，所述混合的条件可以为：温度为40～60℃，时间为2～3h。在上述温度和时间条件下造孔剂与粘结剂溶解性更好，用料更安全，所述混合优选在搅拌的条件下进行。

根据本公开，该方法还可以包括：步骤b中，将所述锂吸附剂悬浮分散后再与所述雾化后的胶液接触。这样，所述锂吸附剂经过悬浮分散后能够更均匀地与所述雾化后的胶液接触混合，从而通过扩散作用团聚得到锂吸附体复合颗粒。该过程可以在具有雾化装置和喷流装置的密闭设备中进行，雾化装置可以设置于喷流装置的上方，制备时，将所述锂吸附剂置于喷流装置中使其随气流喷出悬浮分散于设备内，所述胶液经雾化装置雾化后从上方落下，与分散的锂吸附剂接触，形成类球形的小颗粒，当小颗粒团聚到一定大小后在重力作用下掉落在设备底部，干燥后得到锂吸附体复合颗粒。

根据本公开，所述粘结剂可以为本领域的常规种类，例如可以为聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚偏二氟乙烯、聚偏氟乙烯或聚乙烯，或者它们中的两种或三种的组合。所述造孔剂包括二甲基甲酰胺(dmf)。

在本公开的一种优选的实施方式中，所述粘结剂为聚乙烯吡咯烷酮，所述造孔剂为二甲基甲酰胺。二甲基甲酰胺既能与聚乙烯吡咯烷酮很好的互溶，且能够与锂吸附剂中的氢氧化铝发生络合作用，使得扩散层膨胀，从而达到造孔效果，大大提升锂吸附体复合颗粒的孔径。

根据本公开，为了使所制备的锂吸附体复合颗粒具有适宜的比表面积和孔径大小以达到良好的吸附效果，所述造孔剂与锂吸附剂的重量比可以为1：(0.83～1.33)，优选为1：(0.83～1.25)。通过调节所述造孔剂和锂吸附剂的重量比来优化锂吸附体复合颗粒的比表面积和孔径大小，当所述造孔剂的含量过多或过少，孔径会变小。

根据本公开，为了满足造粒所需的适宜干湿度，步骤b中，所述雾化后的胶液与锂吸附剂的重量比可以为(0.8～1.25)：1。所述干燥的条件可以为：温度为80～120℃，时间为2～5h。

当温度条件过高，粘结剂会内部会发生消去反应导致粘结性变弱，锂吸附体复合颗粒中的吸附剂之间的附着力变差，即降低锂吸附体复合颗粒的强度；同时，温度过高会使吸附剂中的结晶水容易析出，吸附剂脱水，降低锂吸附体复合颗粒的吸附性能；

下面通过实施例进一步说明本公开，但是本公开并不因此而受到任何限制。

实施例中，锂吸附剂licl·2al(oh)3·2h2o购自四川兴晟锂业公司。其他试剂均为市售的分析纯产品。

实施例1

在50℃下将聚乙烯吡咯烷酮与二甲基甲酰胺按重量比为1：11混合，搅拌2h，得到胶液。采用具有雾化装置和喷流装置的密闭设备，将锂吸附剂粉体licl·2al(oh)3·2h2o置于喷流装置中进行分散喷出，并将上述胶液输入雾化装置进行雾化，雾化后的胶液与分散的锂吸附剂粉体重量比为1：1，造孔剂二甲基甲酰胺与锂吸附剂的重量比为1：1.09，雾化后的胶液与分散悬浮的锂吸附剂粉体在设备空间内接触团聚形成颗粒掉落在设备底部，筛选出直径在2mm左右的颗粒，在120℃干燥2h，得到本实施例制备的锂吸附体复合颗粒，其组成为：锂吸附剂91重量％，聚乙烯吡咯烷酮8重量％，二甲基甲酰胺1重量％。所制备的锂吸附体复合颗粒的放大10000倍的sem照片见图1，可见其为具有均匀微孔结构的球形颗粒，且均一性好，良品率达98％。

实施例2

按照实施例1的方法制备锂吸附体复合颗粒，区别在于，聚乙烯吡咯烷酮与二甲基甲酰胺的重量比为1：12，雾化后的胶液与分散的锂吸附剂粉体重量比为1.08：1，造孔剂二甲基甲酰胺与锂吸附剂的重量比为1：1，所制备的锂吸附体复合颗粒的组成为：锂吸附剂92重量％，聚乙烯吡咯烷酮6.5重量％，二甲基甲酰胺1.5重量％。

实施例3

按照实施例1的方法制备锂吸附体复合颗粒，区别在于，聚乙烯吡咯烷酮与二甲基甲酰胺的重量比为1：13，雾化后的胶液与分散的锂吸附剂粉体重量比为1.17：1，造孔剂二甲基甲酰胺与锂吸附剂的重量比为1：1.08，所制备的锂吸附体复合颗粒的组成为：锂吸附剂91重量％，聚乙烯吡咯烷酮7重量％，二甲基甲酰胺2重量％。

实施例4

按照实施例1的方法制备锂吸附体复合颗粒，区别在于，聚乙烯吡咯烷酮与二甲基甲酰胺的重量比为1：14，雾化后的胶液与分散的锂吸附剂粉体重量比为1.25：1，造孔剂二甲基甲酰胺与锂吸附剂的重量比为1：1.17，所制备的锂吸附体复合颗粒的组成为：锂吸附剂93重量％，聚乙烯吡咯烷酮5重量％，二甲基甲酰胺2重量％。

实施例5

按照实施例1的方法制备锂吸附体复合颗粒，区别在于，聚乙烯吡咯烷酮与二甲基甲酰胺的重量比为1：15，雾化后的胶液与分散的锂吸附剂粉体重量比为1.33:1，造孔剂二甲基甲酰胺与锂吸附剂的重量比为1：1.25，所制备的锂吸附体复合颗粒的组成为：锂吸附剂89重量％，聚乙烯吡咯烷酮8.5重量％，二甲基甲酰胺2.5重量％。

实施例6

按照实施例1的方法制备锂吸附体复合颗粒，区别在于，聚乙烯吡咯烷酮与二甲基甲酰胺的重量比为1：10，雾化后的胶液与分散的锂吸附剂粉体重量比为0.92：1，造孔剂二甲基甲酰胺与锂吸附剂的重量比为1：0.83，所制备的锂吸附体复合颗粒的组成为：锂吸附剂87重量％，聚乙烯吡咯烷酮8重量％，二甲基甲酰胺5重量％。

实施例7

按照实施例1的方法制备锂吸附体复合颗粒，区别在于，采用相同用量的聚偏二氟乙烯替代聚乙烯吡咯烷酮，并采用相同用量的氮甲基吡咯烷酮替代二甲基甲酰胺。所制备的锂吸附体复合颗粒的组成为：锂吸附剂91重量％，聚偏二氟乙烯8重量％，氮甲基吡咯烷酮1重量％。

对比例1

采用传统挤压成型法进行制备，具体步骤为：在50℃下将聚乙烯吡咯烷酮与二甲基甲酰胺按重量比为1：11混合，搅拌2h，得到胶液。将锂吸附剂粉体licl·2al(oh)3·2h2o与上述胶液机械挤压混合成团，将所得团状物通过挤压切削方式制作成颗粒，筛选出直径在2mm左右的颗粒，在120℃干燥2h，得到本对比例制备的锂吸附体复合颗粒。其组成为：锂吸附剂90重量％，聚乙烯吡咯烷酮6重量％，二甲基甲酰胺4重量％。

对比例2

按照cn106076243a中实施例1的方法制备锂吸附剂填料，所得颗粒大小不均，筛选粒径2mm的颗粒良品率仅为70％。

测试方法

1)扫描电镜(sem)测试

采用扫描电镜(sem)测定实施例1制备的锂吸附体复合颗粒的外观形貌，仪器型号为德国-蔡司gemini300，测试条件为加速电压3.5kv，wd工作距离4.9mm，放大倍率10k。锂吸附体复合颗粒的组成采用ft-ir-傅立叶变换红外光谱仪，按照gb/t6040-2002红外光谱分析方法进行测定。测试结果如图1所示。

2)锂吸附体复合颗粒的粒径、比表面积、孔径大小、吸附量测试

测试实施例和对比例制备的锂吸附体复合颗粒的粒径、比表面积、孔径大小、吸附量。采用毫米刻度尺测试锂吸附体复合颗粒的粒径。比表面积的测试方法参照gb/t19587-2004方法，孔径大小的测试方法参照bet多点测试方法，吸附量的测试方法参照火焰光度计测试方法。上述方法测得的参数均是平均数值，即测试仪器自动导出的数值为平均数值，测试结果列于表1中。

3)筛选粒径2mm的颗粒良品率的测试

方法：振动分离筛，有孔径2.2mm和1.8mm的多孔板上下两层，设备做高频振动，颗粒物通过第一层振动筛小于等于2.2mm粒径的颗粒掉落到下层1.8mm多孔板层，震动筛选后大小在1.8mm～2.2mm的会留在下层筛网上。

设备：振动分离筛选机

良品率＝(m1/m)x100％；

其中，m表示一批次小试总质量，m1表示一批次小试粒径在1.8mm～2.2mm间颗粒的总质量。测试结果列于表1中。

4)锂吸附体复合颗粒强度测试

测试方法为：将实施例和对比例制备的锂吸附体复合颗粒分别置于锥形瓶中在5hz的频率下的震荡摇床震荡600h，用100目筛网筛出破损掉粉量，计算掉粉量与颗粒原重量的比值即掉粉百分比。测试结果列于表1中。

表1

由表1可见，实施例中筛选粒径为2mm的颗粒良品率最低值为90％，对比例中筛选粒径为2mm的颗粒良品率最高值为70％，由此可以推导出本申请提供的锂吸附体复合颗粒大小均匀度较好，远远好于现有技术。

本公开的锂吸附体复合颗粒具有更大的孔径和比表面积，吸附性能更好，颗粒强度更高。

由实施例1和实施例7的对比可见，当粘结剂为聚乙烯吡咯烷酮，造孔剂为二甲基甲酰胺时，有利于获得较高的比表面积和孔径大小，锂吸附体复合颗粒的吸附量和强度更高。由实施例1-实施例6之间的对比可见，当聚乙烯吡咯烷酮与二甲基甲酰胺的重量比在1：(10～15)时，随着造孔剂用量的增多，所制备的锂吸附体复合颗粒的比表面积先增大后减小，且在聚乙烯吡咯烷酮与二甲基甲酰胺的重量比为1：14时锂吸附体复合颗粒具有最大的比表面和最优的吸附性能。

以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。