一种四氧化三铁/碳/氮化碳材料及其制造方法和用途与流程

本发明属于半导体材料制备技术领域，利用高温煅烧法和水热法两步合成生物质炭修饰的磁性氮化碳复合光催化剂，可用于可见光下降解四环素。

背景技术：

随着人类科学及经济的发展，人类所面临的环境污染和能源危机日益严重。其中，生活废水中的抗生素残留直接威胁到人们的生命健康。目前，光催化技术已广泛应用研究于环境中的废水处理的技术。被认为是解决目前环境危机的理想举措。主要原因在于光催化降解有机污染物可以利用太阳光能，具有节能、高效、污染物降解彻底等优点，已被普遍认为是解决当前水体有机化合物污染问题的理想途径。我们知道，在太阳光谱中，紫外光仅占5%，而可见光的比例却高达43%，因此，开发出可实际应用的可见光响应的半导体光催化剂是当前光催化研究领域的热点问题。

最近，g-c3n4的光催化活性引起了人们的广泛关注，主要是由于g-c3n4带隙宽度为2.7ev左右，是一种良好的可见光响应材料，具有良好的化学稳定性、低廉的成本、安全无毒等优点，因而在光催化氧化环境污染物等方面具有广阔的前景。目前，g-c3n4在光催化降解污染物方面的研究已经被大量报道；但是，单一的g-c3n4材料由于其自身能带结构及其光生电子空穴复合率较快、光的利用率低及不可回收使其应用受到限制。近年来，为了弥补以上缺点，研究者构建了多种g-c3n4基复合体系。如引入磁性材料四氧化三铁（fe3o4），一方面可以促进氮化碳粉体材料的回收利用。另一方面，fe3o4作为一种重要的金属氧化物，研究发现少量的fe3o4与半导体复合能够显著地增强光催化性能，例如：tio2/fe3o4，zno/fe3o4和cds/fe3o4等，然而，到目前为止还没有fe3o4与g-c3n4及生物质炭复合形成三元复合光催化剂的制备及光催化应用的报道。

技术实现要素：

本发明的主要目的是提供一种简单快速的fe3o4/c/g-c3n4（四氧化三铁/碳/氮化碳）复合光催化材料的合成方法，该方法以生物质源、磁性材料前驱体和三聚氰胺为原料，利用水热及高温煅烧法合成可见光响应的磁性fe3o4/c/g-c3n4复合光催化材料。本发明的另一个目的是将fe3o4/c/g-c3n4作为光催化剂用于可见光下光催化降解有机四环素污水。

本发明的基本原理：生物质炭具有结构特殊、经济廉价等优点，作为一种优良的吸附剂已得到广泛青睐，其表面化学特性被成功用于气体分子和有机污染物等的捕获与吸附。利用其与吸附质之间的范德华力、分子间作用力等达到吸附的目的。有研究结果表明炭材料具有极高的比表面积（1624.8m²g^-1）和较大吸附容量（425mgg^-1）。因此我们选取生物质炭修饰的磁性氮化碳构建三元复合光催化剂。

为了完成上述目的，本发明提供了一种可见光响应磁性fe3o4/c/g-c3n4材料。

一个优选的方案是，fe3o4/c/g-c3n的三元复合光催化材料的结构中，fe3o4呈球形纳米颗粒、c呈无定型块状结构，g-c3n4呈片状结构。

本发明提供的可见光响应磁性fe3o4/c/g-c3n4材料的制造方法，其包括下面的步骤：

步骤一：把玉米秸秆进行粉碎、过筛，得到第一中间样品；

步骤二：把三聚氰胺和第一中间样品进行混合研磨，得到第二中间样品；

步骤三：将第二中间样品在马弗炉中加热，冷却至室温后得到第三中间样品；

步骤四：将第三中间样品分散在乙二醇中经过超声处理形成悬浮液，在悬浮液中加入fe(no3)3·9h2o、pvp、peg、和ch3coona·3h2o，继续进行超声处理至溶解，得到第四中间样品；

步骤五：把第四中间样品放置在聚四氟乙烯反应釜中恒温热反应；

步骤六：收集反应沉淀物，用水和无水乙醇对沉淀物进行洗涤，烘干得到三元复合光催化材料fe3o4/c/g-c3n4。

一个优选的方案是，

在步骤一：把玉米秸秆放入粉碎机中粉碎，再用100目的筛子过滤得到第一中间样品,粉碎时间为30分钟；

在步骤二：把三聚氰胺和第一中间样品置于玛瑙研钵中进行混合研磨，研磨时间为20分钟，玉米秸秆的粉末形成的第一中间样品和三聚氰胺的质量比为1：100至5:100；

在步骤三：将第二中间样品转移至圆形坩埚中，并盖上坩埚盖子水平置于马弗炉中，以2.3℃/min的升温速率将马弗炉升温至500℃，并在该温度下反应1小时，再升温至550℃，并在该温度下保持2小时后等待自然冷却至室温，得到第三中间样品g-c3n4/c，其中，圆形坩埚为50ml，马弗炉初始温度为30℃；的圆形坩埚为50ml，马弗炉初始温度为30℃；

在步骤四：第三中间样品、乙二醇、fe(no3)3·9h2o、pvp、peg、和ch3coona·3h2o的用量比为：（1.0~3.0g）:（35~40ml）:（0.2~1g）:（0.05~0.1g）:（0.05~0.15g）:（0.05~0.9g）；

在步骤五：恒温热反应温度为150~220℃，反应时间为10~20小时。

一个优选的方案是，三元复合光催化材料fe3o4/c/g-c3n的结构中，fe3o4呈球形纳米颗粒、c呈无定型块状结构，g-c3n4呈片状结构。

一个优选的方案是，fe3o4/c/g-c3n4材料作为光催化剂用于可见光下光催化降解有机四环素污水。

本发明的有益效果为：利用简单快速的水热及高温法所制备的fe3o4/c/g-c3n4，在可见光下降解四环素显示出优异的光催化活性；本发明工艺非常简单，价廉易得，成本低廉，反应时间较短，从而减少了能耗和反应成本，便于批量生产，无毒无害，符合环境友好要求。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

图1为本发明实施例所制备样品的x-射线衍射图（xrd），图中fe3o4/c/g-c3n4复合材料分别显示出fe3o4、c和g-c3n4成分的特征峰。

图2为本发明所制备的多种材料的形貌图。

图3为本发明实施例所制备样品在可见光条件下光催化降解四环素的效果图。图中可以看出纯g-c3n4在可见光下降解四环素的降解率很低，而fe3o4/c/g-c3n4的降解率则很高。说明了合成的fe3o4/c/g-c3n4催化剂能够显著提升光催化性能，并能很好的应用于四环素污水的降解。

具体实施方式

下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

本实施例的可见光响应磁性fe3o4/c/g-c3n4材料的制造方法，其包括下面的步骤：

步骤一：把玉米秸秆进行粉碎、过筛，得到第一中间样品；在步骤一：把玉米秸秆放入粉碎机中粉碎，再用100目的筛子过滤得到第一中间样品,粉碎时间为30分钟；

步骤二：把三聚氰胺和第一中间样品进行混合研磨，得到第二中间样品；在步骤二：把三聚氰胺和第一中间样品置于玛瑙研钵中进行混合研磨，研磨时间为20分钟，玉米秸秆的粉末形成的第一中间样品和三聚氰胺的质量比为1：100至5:100；

步骤三：将第二中间样品在马弗炉中加热，冷却至室温后得到第三中间样品；在步骤三：将第二中间样品转移至圆形坩埚中，并盖上坩埚盖子水平置于马弗炉中，以2.3℃/min的升温速率将马弗炉升温至500℃，并在该温度下反应1小时，再升温至550℃，并在该温度下保持2小时后等待自然冷却至室温，得到第三中间样品g-c3n4/c，其中，圆形坩埚为50ml，马弗炉初始温度为30℃；的圆形坩埚为50ml，马弗炉初始温度为30℃；

步骤四：将第三中间样品分散在乙二醇中经过超声处理形成悬浮液，在悬浮液中加入fe(no3)3·9h2o、pvp、peg、和ch3coona·3h2o，继续进行超声处理至溶解，得到第四中间样品；在步骤四：第三中间样品、乙二醇、fe(no3)3·9h2o、pvp、peg、和ch3coona·3h2o的用量比为：（1.0~3.0g）:（35~40ml）:（0.2~1g）:（0.05~0.1g）:（0.05~0.15g）:（0.05~0.9g）；

步骤五：把第四中间样品放置在聚四氟乙烯反应釜中恒温热反应；在步骤五：恒温热反应温度为150~220℃，反应时间为10~20小时。

步骤六：收集反应沉淀物，用水和无水乙醇对沉淀物进行洗涤，烘干得到三元复合光催化材料fe3o4/c/g-c3n4。

本发明制备的fe3o4/c/g-c3n4结构由x射线衍射（xrd）确定，如图1所示，共有四条谱图，其中，从上到下依次代表fe3o4/c/g-c3n4、c/g-c3n4、c和fe3o4的xrd图谱，在fe3o4/c/g-c3n4的xrd中除g-c3n4的两个特征峰外，其它的峰均为fe3o4和c的特征峰，该谱图表明fe3o4/c/g-c3n4已成功制备。

fe3o4/c/g-c3n4复合材料的形貌特征用sem确定，从图2a中可以看出，生物质炭（c）为块状结构，且块状结构较大表面较为光滑，图2b为高温煅烧得到的g-c3n4材料，为不均匀块状结构，但相对生物质炭的体积略小。而经过复合制得的g-c3n4/c的tem图如图2c所示，可以明显看出大块的生物质他表面有一些小的块状g-c3n4在其表面，这充分说明了g-c3n4/c被成功制备。另外，从图2d中我们可以看到材料表面变得有些粗糙，表面粗糙则可能是由于引入的fe3o4导致的,因此，从图2的sem结果可以间接fe3o4/c/g-c3n4复合材料成功合成。

如图3所示，由上向下依次排列的五条曲线依次表示g-c3n4、c/g-c3n4、1%fe3o4/c/g-c3n4、10%fe3o4/c/g-c3n4、5%fe3o4/c/g-c3n4进行降解四环素的变化图，其中，1%、5%和10%表示fe3o4在该催化剂中占据的重量比例。fe3o4/c/g-c3n4材料作为光催化剂用于可见光下光催化降解有机四环素污水，图中可以看出纯g-c3n4在可见光下降解四环素的降解率很低，而fe3o4/c/g-c3n4的降解率则很高。说明了合成的fe3o4/c/g-c3n4催化剂能够显著提升光催化性能，并能很好的应用于四环素污水的降解。通过调控加入不同四氧化三铁和c/g-c3n4的质量比，经一步水热法制备出fe3o4/c/g-c3n4复合材料，分别考察它们以相同催化剂量（100mg）条件，在可见光照射下对四环素溶液（20mg/l）的降解效果，光催化结果显示少量的四氧化三铁与c/g-c3n4混合制备出的fe3o4/c/g-c3n4异质结催化剂能够显著提升光催化活性。此外，用5%四氧化三铁合成的复合催化剂展现出最佳的催化性能，在90min光照下，四环素降解率可达到82.8%，说明了所制备的fe3o4/c/g-c3n4光催化剂能够应用于四环素污水的治理。

显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。