磷掺杂四氧化三钴量子点修饰的石墨相碳化氮复合材料、及其制备方法和应用与流程

本发明属于复合材料的光催化应用领域，具体涉及磷掺杂四氧化三钴量子点修饰的石墨相碳化氮复合材料、及其制备方法和应用。

背景技术：

近年来，随着环境的恶化，绿色化学已经成为人类社会的可持续发展的必然要求。半导体光催化技术可利用光来催化降解水体中的有机污染物，且无二次污染，使其在环保领域得以迅速发展。

石墨相氮化碳(g-c3n4)是一种典型的由非金属元素构成的聚合物半导体，其制备所需原料便宜易得，并且有较好的物理以及化学稳定性。同时，g-c3n4禁带宽度为2.7ev，在可见光区有较好的吸收，这些特点使其成为一种应用前景广阔的新型光催化材料。然而，研究发现g-c3n4光生电子空穴复合率高，导致其光催化活性降低，限制了其广泛的应用。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种磷掺杂四氧化三钴量子点修饰的石墨相碳化氮复合材料的制备方法，该方法制备的石墨相碳化氮复合材料在光催化降解ao7中显示出优异的催化活性。

磷掺杂四氧化三钴量子点修饰的石墨相碳化氮复合材料的制备方法，其以维生素b12和三聚氰胺为原料，以小分子醇为溶剂，干燥、加热至500～600℃，保温2～6h，冷却研磨获得目标产物。

优选的，所述维生素b12和三聚氰胺的物质的量比为0.1～2.0:100。

优选的，所述小分子醇是甲醇、乙醇或丙醇，优先选用甲醇。干燥除溶剂甲醇时，干燥温度为90～100℃。

优选的，所述制备方法的具体步骤为：

(1)按配比称取维生素b12和三聚氰胺，加入溶剂小分子醇，超声，加热至溶解，干燥除溶剂，冷却得中间粉末；

(2)将中间粉末加热至500～600℃，保温2～6h，冷却，研磨得目标产物。

优选的，所述步骤(1)中，超声时间为20min，更为优选的，加热至溶解时的加热温度为75℃。

优选的，所述步骤(2)中，加热中间粉末的升温速率为5℃/min。

优选的，所述步骤(2)中，保温时间为4h。

上述制备方法制备的磷掺杂四氧化三钴量子点的石墨相碳化氮复合材料也属于本发明的保护范围。

上述磷掺杂四氧化钴量子点的石墨相碳化氮复合材料在降解有机污染物中的应用，更为优选的，所述应用是在降解有机污染物ao7中的应用。

本发明采用在前体物三聚氰胺中加入维生素b12，使得生成的c3n4掺入了磷，拓宽了c3n4的光响应范围；同时经过高温聚合过程，形成的四氧化三钴以量子点的形式与石墨相氮化碳紧密结合，得到磷掺杂四氧化三钴量子点修饰的石墨相碳化氮复合材料；该复合材料的比表面积高达52.58m²/g，磷以原子的形式掺杂在碳化氮的网架结构中，四氧化三钴量子点均匀生长在石墨相碳化氮的表面，量子点的尺寸为2.5～4.5nm。掺入的磷使得原有c3n4的禁带宽度降低，减少了光生电子转移的所需能量，而四氧化三钴量子点使得材料获得了围观量子效应，也提升了光电子的传递效率，以上两者协同使得材料相比于普通g-c3n4的光催化降解能力有了明显提升。

附图说明

图1是实施例4制备的石墨相碳化氮复合材料的透射电镜图；

图2是实施例4制备的石墨相碳化氮复合材料的高分辨透射电镜图；

图3是实施例4制备的石墨相碳化氮复合材料的edx谱图；

图4是实施例4制备的石墨相碳化氮复合材料的高角度环像暗场元素扫描图；

图5是实施例4制备的石墨相碳化氮复合材料的紫外-可见漫反射光谱图；

图6是实施例4制备的石墨相碳化氮复合材料的禁带宽度图；

图7是普通石墨相碳化氮和本发明的石墨相碳化氮复合材料光催化降解ao7的曲线图；

图8是实施例4制备的石墨相碳化氮复合材料在光照状态下不同时间点产生活性物种的电子自旋共振波谱图；

图9是实施例4制备的石墨相碳化氮复合材料在光照状态下不同时间点产生活性物种的电子自旋共振波谱图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明进行进一步的说明。本发明中所用试剂、材料和仪器若无特说明均可通市售渠道获得。

实施例1

0.01g维生素b12和10g三聚氰胺加入到30ml甲醇中，超声20～30min后，置于75℃温度下搅拌至完全溶解，将溶液转移至电热鼓风干燥箱中，95℃干燥至甲醇完全蒸干后，自然冷却至室温收集所得中间粉末；将所得中间粉末收集，置于马弗炉内加热温度至520～580℃，加热时的升温速率控制为5℃/min，保温反应3～4h。冷却后取出缩聚后块体产物，使用玛瑙研钵研磨后使用200目筛网过筛，即得目标产物1。

实施例2

0.03g维生素b12和10g三聚氰胺加入到30ml甲醇中，超声20～30min后，置于75℃温度下搅拌至完全溶解，将溶液转移至电热鼓风干燥箱中，95℃干燥至甲醇完全蒸干后，自然冷却至室温收集所得中间粉末；将所得中间粉末收集，置于马弗炉内加热温度至520～580℃，加热时的升温速率控制为5℃/min，保温反应3～4h。冷却后取出缩聚后块体产物，使用玛瑙研钵研磨后使用200目筛网过筛，即得目标产物2。

实施例3

0.05g维生素b12和10g三聚氰胺加入到30ml甲醇中，超声20～30min后，置于75℃温度下搅拌至完全溶解，将溶液转移至电热鼓风干燥箱中，95℃干燥至甲醇完全蒸干后，自然冷却至室温收集所得中间粉末；将所得中间粉末收集，置于马弗炉内加热温度至520～580℃，加热时的升温速率控制为5℃/min，保温反应3～4h。冷却后取出缩聚后块体产物，使用玛瑙研钵研磨后使用200目筛网过筛，即得目标产物3。

实施例4

0.1g维生素b12和10g三聚氰胺加入到30ml甲醇中，超声20～30min后，置于75℃温度下搅拌至完全溶解，将溶液转移至电热鼓风干燥箱中，95℃干燥至甲醇完全蒸干后，自然冷却至室温收集所得中间粉末；将所得中间粉末收集，置于马弗炉内加热温度至520～580℃，加热时的升温速率控制为5℃/min，保温反应3～4h。冷却后取出缩聚后块体产物，使用玛瑙研钵研磨后使用200目筛网过筛，即得目标产物4。

实施例5

0.2g维生素b12和10g三聚氰胺加入到30ml甲醇中，超声20～30min后，置于75℃温度下搅拌至完全溶解，将溶液转移至电热鼓风干燥箱中，95℃干燥至甲醇完全蒸干后，自然冷却至室温收集所得中间粉末；将所得中间粉末收集，置于马弗炉内加热温度至520～580℃，加热时的升温速率控制为5℃/min，保温反应3～4h。冷却后取出缩聚后块体产物，使用玛瑙研钵研磨后使用200目筛网过筛，即得目标产物5。

对实施例4制备的复合材料进行电镜透射和高分辨透射电镜图，参见图1和图2，通过图1照片的边缘特征可以看出，复合材料呈现出典型的g-c3n4的片状结构，说明制备过程加入b12并没有改变原有产物的微观形貌；而从图2所示的高分辨电镜图可以证实复合材料co3o4量子点的存在，红圈区域即为co3o4量子点，尺寸在2～3左右，其区域内有明显的金属晶格排列特征，每列晶格间距为0.243nm，与co3o4晶胞中的311晶面吻合。

取实施例4制备的复合材料进行edx测试，参见图3，可见除c3n4的c、n元素以及搭载样品的铜网的cu元素外，还有p、co、o的响应信号存在，证明b12中的p、co元素经过热缩聚已经进入了复合材料中，通过结合能位置比较co应以氧化态co3o4形式存在。

取实施例4制备的复合材料进行透射电镜高角度环像暗场元素扫描，参见图4，观察其区域可以进一步证实复合材料中p、co元素的存在，且其分布较为均匀。

取实施例4制备的复合材料与普通石墨相碳化氮进行紫外-可见漫反射光谱检测，参见图5，可见复合材料拥有更大的吸光度，且相较于普通石墨相碳化氮，其紫外吸收边红移。

将图5对应检测所得数据按照kubelka-munk公式计算，由其计算结果绘制出图6，其能反映材料的禁带特征。可以看到相较于纯g-c3n4的禁带宽度2.68ev，本发明复合材料b12-c3n4的禁带宽度下降至2.25ev，这是由于p的掺杂与co3o4的引入导致的，禁带宽度的减少也减少了光生电子转移的所需能量，这也是其催化降解性能提升的原因之一。

取实施例1～5制备的复合材料和普通石墨相碳化氮、四氧化三钴修饰的石墨相碳化氮进行光催化降解ao7试验，具体实验参数如下：一个250w带有420nm截止片的氙灯光源，管式光催化反应器，催化剂投加量均为1g/l，ao7初始浓度为10mg/l，初始ph6.8，开启光源前在黑暗中震荡40min排除催化剂吸附作用的干扰；过程中的ao7浓度通过检测0.22μm滤膜过滤后的溶液，使用分光光度计在484nm处测定的其吸光度来反映。可见，be本发明的复合材料的降解效果明显好于普通石墨相碳化氮，在180min光照后，目标污染物ao7的浓度已下降为原来的1/10。

取实施例4制备的复合材料与普通石墨相碳化氮进行图8和9的测定试验，采用仪器为美国albutran公司axm-09型电子顺磁共振波谱仪，检测开始前先把0.1g两种材料分别超声分散在10ml甲醇中及并加入一定量自旋共振试剂二甲基吡啶n-氧化物(dmpo)以便捕捉自由基与之络合释放自旋信号，打开光源后使用仪器记录体系在反应起始后10min时的自旋信号值，绘成光谱图。