降解石油烃的生物炭负载石墨相氮化碳复合型光催化剂的制备方法及其应用与流程

本发明属于环境材料制备领域，尤其涉及一种降解石油烃的生物炭负载石墨相氮化碳复合型光催化剂的制备方法及其应用。

背景技术：

石油是一种含有多种烃类及少量其他有机物的复杂混合物。目前，世界上石油开采主要分为陆地开采和海洋开采，其中陆地开采产量约占全球开采量的70%以上。然而在陆地进行采油生产时，遍布于油田中的生产设施会因各种原因直接或间接地把原油泄漏于油区地面上，这些石油类物质进入土壤环境后会发生一系列的理化反应，从而对生态环境造成严重污染。此外，石油类物质随着加工环节进入生态环境后，也会给人类和各种生物带来极大的危害。目前，石油污染污染环境的治理已成为世界各国的关注热点。

我国农林作物种类繁多，大豆、玉米等农作物被大量种植，但由于乡村机械化较为落后且后期处置人力物力花费较大等原因，诸多农业废弃物的后续处理措施不到位，废弃物就地焚烧现象屡见不鲜。农业废弃物就地焚烧不仅会导致生物质能源得不到合理的利用还会对当地的生态环境造成极大危害。因此，将生物质转化为高效的生物炭材料是减缓大气污染、实现农业资源有效循环利用的有效手段。

光催化氧化技术由于具有绿色、高效、低能耗等特点，能够实现从太阳能直接到化学能的转化，在解决能源短缺和环境污染等方面近年来取得了较大的成功。光催化材料石墨相氮化碳由于具有独特的结构和优异的化学稳定性，近年来作为不含金属的光催化剂被广泛用于光催化氧化等诸多领域。虽然氮化碳负载其他材料已取得一定的研究进展，但目前将生物炭与石墨相氮化碳进行联合使用对土壤石油烃进行降解的报道目前较为少见。

技术实现要素：

本发明旨在克服现有技术的不足之处而提供一种成本低廉，易于合成，具有较高的比表面积和较高的光催化活性，环保效能显著，对土壤石油烃的降解效果理想的降解石油烃的生物炭负载石墨相氮化碳复合型光催化剂的制备方法。

本发明还提供一种降解石油烃的生物炭负载石墨相氮化碳复合型光催化剂在光催化降解土壤中石油烃中的应用。

为解决上述技术问题，本发明是这样实现的。

一种降解石油烃的生物炭负载石墨相氮化碳复合型光催化剂的制备方法，包括如下步骤。

（1）生物炭的制备：

将大豆秸杆冲洗，去除表面杂质后烘干，煅烧，待自然冷却至室温后取出黑色生物炭固体，将其粉碎成黑色生物炭粉末，1mol/l盐酸处理后去离子水洗涤烘干，得到生物炭。

（2）生物炭和三聚氰胺混合物的制备：

取步骤（1）所制备的生物炭，与三聚氰胺粉末混合，研磨后，得到生物炭和三聚氰胺的混合物。

（3）生物炭负载石墨相氮化碳复合型光催化剂的制备：

将步骤（2）所制备的生物炭和三聚氰胺的混合物于气氛炉中进行高温煅烧，待其自然冷却至室温后取出；将所得到的黑灰色固体粉末充分研磨，即得目的产物生物炭负载石墨相氮化碳复合型光催化剂。

作为一种优选方案，本发明所述步骤（1）中，所述大豆杆的剪切长度为1～2㎝；烘干温度为70℃。

进一步地，本发明所述步骤（1）中，所述煅烧温度为500℃；煅烧时间为3h。

进一步地，本发明所述步骤（2）中，生物炭与三聚氰胺的质量比为1:0.5-4；研磨时间为1h。

进一步地，本发明所述步骤（3）中，将步骤（2）所制备的生物质炭和三聚氰胺的混合物进行高温煅烧，煅烧温度为520℃，煅烧时间为4h。

上述降解石油烃的生物炭负载石墨相氮化碳复合型光催化剂在光催化降解土壤中石油烃中的应用。

本发明提供一种生物炭负载石墨相氮化碳复合型光催化剂及其制备方法，本发明成功实现生物炭负载石墨相氮化碳，制备了具有优异光催化性能的新型光催化剂c-g-c3n4。一方面，所制备的复合型光催化剂与单独的石墨相氮化碳或生物炭相比，具有更大的比表面积，高比表面积有利于光催化剂对目标污染物的吸附和降解，从而提高对污染物的降解率，有利于减少环境污染；另一方面，相比传统石油烃污染修复技术，复合型光催化剂不但制备工艺简便，成本低廉，产率理想，还能够降低能耗、节省原料。另外，本发明制备的复合型光催化剂还具有化学稳定性优良、不含金属的显著优点，在光催化反应中具有极高的应用价值和广阔的发展前景。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。本发明的保护范围不仅局限于下列内容的表述。

图1-a为纯生物炭sem图。

图1-b为纯石墨相氮化碳sem图。

图1-c为本发明所制备光催化剂sem图。

图2-a为纯生物炭hrtem图。

图2-b为石墨相氮化碳hrtem图。

图2-c为本发明所制备光催化剂hrtem图。

图3为所制备光催化剂与纯石墨相氮化碳、纯生物炭xrd对比图。

图4为光催化剂与纯石墨相氮化碳、纯生物炭uv-vis对比图。

图5为光催化剂与纯石墨相氮化碳、纯生物炭ftir对比图。

图6-a为未添加所制备光催化剂时土壤中石油烃的gc-ms图。

图6-b为添加光催化剂进行降解后土壤中石油烃的gc-ms图。

图7为添加光催化剂进行降解前后土壤中石油烃的液体紫外吸收谱图。

具体实施方式

光催化活性测试：由于我国没有明确规定土壤中石油烃污染物的测试方法，土壤中石油烃的测定多为仪器设备与化学分析等手段结合使用。本发明中同时采用gc-ms（气相色谱-质谱联用仪）测定法与液体紫外分光光度法这两种具有代表性的测定技术对所制备的复合型光催化剂进行光催化性能测试，更具有说明性。

方法一：gc-ms法测定。将5g石油烃土壤和一定量本发明所制得的复合型光催化剂混合均匀后放置于通透性好的容器中，搅拌均匀后置于避光处30min,之后将其置于紫外灯下光照一定时间；光照结束后，将上述样品进行三次超声波震荡和离心后，取上清液在一定温度下烘至恒重，使用一定量色谱纯正己烷将其溶解后，进行gc-ms测样。通过未添加复合型光催化剂的原土壤石油烃和添加复合型光催化剂进行降解后的土壤石油烃的gc-ms图谱进行对比，判断该复合型光催化剂对石油烃的降解效果。

方法二：液体紫外分光光度法测定。采用液体紫外分光光度法测定时前操作与方法一gc-ms法测定中的一致。取上述方法中已烘至恒重的石油烃，用一定量正己烷将其稀释至一定浓度（一般浓度级数为10^-5-10^-6），用正己烷作为参比液进行后续紫外吸收光谱的测定。通过降解前后石油烃的吸光度数值大小变化可以判断该复合型光催化剂对石油烃具有降解效果。

实施例1。

（1）生物炭的制备：采集东北地区大豆秸秆，除去外表面的穗、叶子及表面灰后，去离子水冲洗后70℃烘干，粉碎，过60目筛子。称取30g上述大豆秸秆粉末放入气氛炉中，500℃下煅烧3h，并用1mol/l的盐酸处理去除灰分，去离子水洗至中性后，隔夜烘干，密封保存，得到的此黑色粉末固体记为生物炭。

（2）生物炭和三聚氰胺混合物的制备：取步骤（1）所制备的生物炭0.5g，三聚氰胺0.5g，研磨1h至混合均匀，得到生物炭和三聚氰胺的混合物。

（3）生物炭负载石墨相氮化碳复合型光催化剂的制备：量取步骤（2）所得的生物质炭和三聚氰胺混合物5g，放入气氛炉中，520℃下高温煅烧4h，待其自然冷却至室温后取出，研磨均匀，所得到的物质记为复合型光催化剂。

（4）量取步骤（3）中所制备的复合型光催化剂，加入到5g石油烃土壤中，研磨均匀后避光30min达到吸附平衡,之后将其置于紫外灯下光照5h；光照结束后，使用二氯甲烷进行超声萃取并离心，将上清液倒入恒重的锥形瓶中，重复操作三次后在54℃烘干至恒重，使用一定量正己烷将其溶解后，进行gc-ms测样。

（5）与步骤（4）中前操作方法一致，将已烘至恒重的石油烃置于烧杯，用一定量正己烷将其稀释至一定浓度后（一般浓度级数为10^-5-10^-6），用正己烷作为参比液进行后续紫外吸收光谱的测定。

实施例2。

（1）生物炭的制备：采集东北地区大豆秸秆，除去外表面的穗、叶子及表面灰后，去离子水冲洗后70℃烘干，粉碎，过60目筛子。称取30g上述大豆秸秆粉末放入气氛炉中，500℃下煅烧3h，将所得黑色粉末进行称重，并用1mol/l的盐酸处理去除灰分，去离子水洗至中性后，隔夜烘干，密封保存，得到的此黑色粉末固体记为生物炭。

（2）生物炭和三聚氰胺混合物的制备：取步骤（1）所制备的生物炭1g，三聚氰胺2g，研磨1h至混合均匀，得到生物炭和三聚氰胺的混合物。

（3）生物炭负载石墨相氮化碳复合型光催化剂的制备：量取步骤（2）所得的生物质炭和三聚氰胺混合物5g，放入气氛炉中，520℃下高温煅烧4h，待其自然冷却至室温后取出，研磨均匀，所得到的物质记为复合型光催化剂。

（4）量取步骤（3）中所制备的复合型光催化剂（与实施案例1中用量相同），加入到5g石油烃土壤中，研磨均匀后避光30min达到吸附平衡,之后将其置于紫外灯下光照5h；光照结束后，使用二氯甲烷进行超声萃取并离心，将上清液倒入恒重的锥形瓶中，重复操作三次后在54℃烘干至恒重，使用一定量正己烷将其溶解后，进行gc-ms测样。

（5）与步骤（4）中前操作方法一致，将已烘至恒重的石油烃置于烧杯，用一定量正己烷将其稀释至一定浓度后（一般浓度级数为10^-5-10^-6），用正己烷作为参比液进行后续紫外吸收光谱的测定。

实施例3。

（1）生物炭的制备：采集东北地区大豆秸秆，除去外表面的穗、叶子及表面灰后，去离子水冲洗后70℃烘干，粉碎，过60目筛子。称取30g上述大豆秸秆粉末放入气氛炉中，520℃下煅烧4h，将所得黑色粉末进行称重，并用1mol/l的盐酸处理去除灰分，去离子水洗至中性后，隔夜烘干，密封保存，得到的此黑色粉末固体记为生物炭。

（2）生物炭和三聚氰胺混合物的制备：取步骤（1）所制备的生物炭1g，三聚氰胺4g，研磨1h至混合均匀，得到生物炭和三聚氰胺的混合物。

（3）生物炭负载石墨相氮化碳复合型光催化剂的制备：量取步骤（2）所得的生物质炭和三聚氰胺混合物5g，放入气氛炉中，500℃下高温煅烧4h，待其自然冷却至室温后取出，研磨均匀，所得到的物质记为复合型光催化剂。

（4）量取步骤（3）中所制备的复合型光催化剂（与实施案例1中用量相同），加入到5g石油烃土壤中，研磨均匀后避光30min达到吸附平衡,之后将其置于紫外灯下光照5h；光照结束后，使用二氯甲烷进行超声萃取并离心，将上清液倒入恒重的锥形瓶中，重复操作三次后在54℃烘干至恒重，使用一定量正己烷将其溶解后，进行gc-ms测样。

（5）与步骤（4）中前操作方法一致，将已烘至恒重的石油烃置于烧杯，用一定量正己烷将其稀释至一定浓度后（一般浓度级数为10^-5-10^-6），用正己烷作为参比液进行后续紫外吸收光谱的测定。

实施例4。

（1）生物炭的制备：采集东北地区大豆秸秆，除去外表面的穗、叶子及表面灰后，去离子水冲洗后70℃烘干，粉碎，过60目筛子。称取30g上述大豆秸秆粉末放入气氛炉中，500℃下煅烧3h，将所得黑色粉末进行称重，并用1mol/l的盐酸处理去除灰分，去离子水洗至中性后，隔夜烘干，密封保存，得到的此黑色粉末固体记为生物炭。

（2）生物炭和三聚氰胺混合物的制备：取步骤（1）所制备的生物炭1g，三聚氰胺0.5g，研磨1h至混合均匀，得到生物炭和三聚氰胺的混合物。

（3）生物炭负载石墨相氮化碳复合型光催化剂的制备：量取步骤（2）所得的生物质炭和三聚氰胺混合物5g，放入气氛炉中，520℃下高温煅烧4h，待其自然冷却至室温后取出，研磨均匀，所得到的物质记为复合型光催化剂。

（4）量取步骤（3）中所制备的复合型光催化剂（与实施案例1中用量相同），加入到5g石油烃土壤中，研磨均匀后避光30min达到吸附平衡,之后将其置于紫外灯下光照5h；光照结束后，使用二氯甲烷进行超声萃取并离心，将上清液倒入恒重的锥形瓶中，重复操作三次后在54℃烘干至恒重，使用一定量正己烷将其溶解后，进行gc-ms测样。

（5）与步骤（4）中前操作方法一致，将已烘至恒重的石油烃置于烧杯，用一定量正己烷将其稀释至一定浓度后（一般浓度级数为10^-5-10^-6），用正己烷作为参比液进行后续紫外吸收光谱的测定。

图1为所制备光催化剂与纯石墨相氮化碳、纯生物炭的sem（scanningelectronmicroscope,扫描电子显微镜）对比图。a为生物炭，b为石墨相氮化碳，c为复合型光催化剂；由图1的a图可见生物炭具有丰富的孔隙结构；由图1的b图可见石墨相氮化碳以小块和棒状形式出现；由图1的c图可见石墨相氮化碳能够与生物炭紧密结合，表明所需光催化剂能够成功负载，且分布较为均匀。

图2为所制备光催化剂与纯生物炭的tem（transmissionelectronmicroscope,透射电子显微镜）对比图。a为生物炭，b为石墨相氮化碳，c为复合型光催化剂；由图2的a图可见，tem可以进一步表明纯生物炭具有多孔结构；由图2的b图可见，纯氮化碳呈片状结构且边缘呈卷曲状；由图2的c图可见，所制备的光催化剂中石墨相氮化碳能够与多孔生物炭紧密相连，部分能够被包覆住，且分布均匀，表明所需复合型光催化剂成功制备。

图3为所制备光催化剂与纯石墨相氮化碳、纯生物炭的xrd对比图。由图2可见，所制备的光催化剂对应的衍射角分别是13.1°（100晶面）、27.3°（002晶面），代表了三聚三嗪环周期性排列的特征峰与芳香烃层与层堆叠排列的特征峰。与纯石墨相氮化碳的衍射角相一致，表明所制备的光催化剂与纯石墨相氮化碳的晶型一致，生物炭负载未对其基本结构造成破坏。

图4为所制备光催化剂与纯石墨相氮化碳的uv-visdrs（uv-visdiffusereflectionspectroscopy,紫外可见漫反射）对比图。由图4可见，利用截线法可算出纯石墨相氮化碳的吸收边界为464nm，对应的能带间隙为2.67ev，而复合光催化剂的吸收边界拓展至540左右的可见光区域，表明生物炭负载后增强了催化剂对可见光的响应范围。

图5为所制备光催化剂与纯石墨相氮化碳的ftir（fouriertransforminfraredspectroscopy,傅氏转换红外线光谱分析仪）对比图。由图5可见，纯石墨相氮化碳在3100-3400cm^-1处存在一个较宽的吸收峰，对应n-h键的伸缩振动，说明三聚氰胺在反应中的不完全缩合；1100-1600cm^-1处为c-n单键和c=n双键的伸缩振动，810cm^-1处对应三嗪环的骨架伸缩振动、骨架弯曲震动。生物炭负载后的复合光催化剂与纯石墨相氮化碳峰型基本一致，表明所制备的光催化剂保留了纯石墨相氮化碳的所有官能团，继而表明所制备的光催化剂的成功构建。

图6-a为未添加所制备光催化剂时土壤中石油烃的gc-ms（gaschromatography-massspectrometer，气相色谱-质谱联用仪）图；图6-b为添加所制备光催化剂进行降解后的土壤中石油烃的gc-ms图。通过上述两气质图谱及样品分析进行对比可看出，添加所制备光催化剂后，土壤中所含碳原子数为17、18、21等较长碳链的脂肪烃及多环、稠环芳烃均有不同程度的去除。这可能是因为碳链较长的石油烃在光催化剂的作用下，能够分解成为小分子石油烃化合物，而小分子化合物结构相对简单、沸点较低、挥发性较强，在光催化氧化过程中易于挥发而从土壤中去除。

图7为采用液体紫外分光光度法测定添加不同比例所制备光催化剂前后土壤中石油烃的吸光度变化对比曲线图，其中a为未添加催化剂时土壤中石油烃的吸光度曲线；b、c、d、e分别为添加本发明中实施案例4、实施案例1、实施案例3、实施案例2中所制备光催化剂后土壤中石油烃的吸光度对比曲线图。通过对比可以看出，添加所制备光催化剂后土壤中石油烃的吸光度曲线明显下降，其中实施案例2为较优案例，通过添加催化剂后土壤中石油烃吸光度能够明显发生降低，证明所制备的光催化剂具有较高的光催化活性。

光催化性能测试：由于石油烃组分复杂，在实验处理过程中受环境因素和气候条件的影响较为明显，为了验证本发明的实际应用效果，采用气相色谱-质谱联用技术及液体紫外分光光度法同时对所制备的复合型光催化剂进行光催化性能测试，更具有说服力。通过图6及图7的测试结果对比图可以发现，在添加上述本发明中所制备的复合型光催化剂后，均可以表明所制备的复合型光催化剂对土壤石油烃具有明显的降解能力。

基于上述光催化测试技术，后采用超声-萃取-重量法对降解前后土壤中石油烃含量进行计算可知，施加所制备复合型光催化剂后能够对土壤石油烃进行有效降解。其中：实施案例1降解率为（33.18%）、实施案例2降解率为（43.67%）、实施案例3降解率为（40.32%）、实施案例4降解率为（30.66%），依据上述测定结果可进一步确定所制备的复合型光催化剂对于土壤中石油烃污染物具有更好的降解效果。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。