巯基煤矸石的制备方法及其在土壤修复中的应用与流程

本发明属于材料改性和土壤重金属污染修复技术领域，具体涉及一种巯基煤矸石的制备方法及其在修复土壤中重金属污染中的应用。

背景技术：

土壤污染问题是社会关切、人民群众关心的重点难点问题，也是亟需解决的重大环境问题之一。

污染土壤修复的技术原理可概括为:(1)以降低污染风险为目的，即通过改变污染物在土壤中的存在形态或同土壤的结合方式，降低其在环境中的可迁移性与生物可利用性；(2)以削减污染总量为目的，即通过处理将有害物质从土壤中去除，以降低土壤中有害物质的总浓度。基于这两种基本原理，人们提出物理、化学和生物三种修复类型。其中，化学修复主要有化学淋洗法和化学钝化及固定法。河南农业大学资源与环境学院院长赵鹏教授比较了六种修复技术后认为，适用河南省农田土壤修复的技术为植物修复、化学修复。化学淋洗效率高，但若处理不当易产生地下水污染，环境风险大，且成本较高；原位钝化固化修复因投入低，修复快速，操作简单，而且局限性小，适用范围广，被认为是降低土壤重金属污染的最具潜力的修复治理技术。化学钝化主要是通过钝化剂改变土壤的ph值、eh等理化性质，经氧化还原、沉淀、吸附、结合、螯合、抑制和拮抗等作用来钝化土壤中的重金属，使土壤中重金属从生物可利用性较大的形态向生物可利用性较小的形态转化，以降低重金属对植物和人体等生物受体的毒性，来实现修复重金属污染土壤的目的。

我国煤矸石累计堆放量已达45亿吨，排放的煤矸石大多直接裸露堆积于地表，规模较大的煤矸石山已达2600多座；占我国工业固废的1/3，存放量位居全国工业废物的首位。另一方面，我国煤矸石综合利用率整体不高，处置率在60%左右，主要用于制备建筑材料、发电、筑路和土地复垦等。且仍以每年5亿吨以上的速度递增，以每年递增1.5万亩的速度侵占着大量的耕地。煤矸石的高产出率与其滞后的处理效率之间存在严重地不协调，这导致煤矸石地表堆放的局面短期内较难改变。这不仅占用大量耕地、影响自然景观、破坏小区内的生态环境，而且还会造成大气、土壤、水体污染及地质灾害的发生。

因此，我们针对煤矸石进行巯基改性产品的研发，制备高附加值的改性煤矸石，变“废”为宝、化害为益，减少煤矸石对环境的危害，具有巨大的现实意义和环保价值；而且为新型土壤重金属修复剂的开发找到了一条有效途径。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种巯基改性煤矸石的制备方法和应用，以煤矸石为主要原材料的高性能吸附剂，用于修复重金属污染土壤。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种巯基煤矸石的制备方法，包括如下步骤：

（1）处理原材料：将煤矸石粉碎过200目筛；

（2）酸化：将粉碎过筛后的煤矸石粉用酸溶液酸化，除去煤矸石中的重金属成分，并使其表面积有一定增加，酸化后120℃烘干；

（3）氧化：取酸化后的煤矸石加到硫酸溶液中，在70-90℃的条件下恒温搅拌30min，多批次加入适量高锰酸钾后，继续搅拌4h，反应结束后，将氧化后的煤矸石用去离子水洗至中性，烘干备用；

（4）将氧化后的煤矸石置于甲醇溶液中，加入与氧化后的煤矸石等质量的乙二胺，逐步升温至70-80℃，回流2h，加入与氧化后的煤矸石等质量的3-巯基丙基三甲氧基硅烷，回流6h，过滤，然后用无水乙醇洗涤，再水洗至中性，45-50℃烘干（温度高易氧化），得到巯基煤矸石。

所述步骤（2）中酸溶液为盐酸、硫酸或硝酸溶液，酸溶液的质量分数为10-30%。

所述步骤（3）中硫酸溶液的体积分数为50%。

所述步骤（3）中酸化后的煤矸石与高锰酸钾的质量比为10:1。

本发明制得的巯基煤矸石在修复土壤重金属污染中的应用：按照一定比例将巯基煤矸石加入到模拟重金属污染土壤中，搅拌均匀，加入一定比例的去离子水，在阴暗的环境下静置，三天后50℃烘干，采用tessier五步提取法对修复前后的污染土壤中的重金属进行形态分析，分析方法参照《土壤环境监测技术规范》（hj/t166-2004）。以tessier五步提取法得到的前两步结果之和（生物可利用态）作为评价标准。

在对土壤中pb²⁺和cu²⁺进行修复时，去离子水的加入量为模拟重金属污染土壤质量的45%；在对土壤中cd²⁺进行修复时，去离子水的加入量为模拟重金属污染土壤质量的85%。

在对土壤中pb²⁺初始浓度为300mg/kg、500mg/kg、700mg/kg、900mg/kg时，巯基煤矸石的添加量分别为4%、4%、5%、5%；在对土壤中cu²⁺初始浓度为100mg/kg、400mg/kg、600mg/kg、800mg/kg时，巯基煤矸石的添加量分别为4%、4%、5%、5%；在对土壤中cd²⁺初始浓度位1mg/kg、5mg/kg、10mg/kg、15mg/kg、20mg/kg时，巯基煤矸石的添加量分别为0.6%，1.0%，1.0%，1.5%，2%。

本发明的有益效果：1、采用固体废物煤矸石为基本原料，以废治废，有利于环境保护。2、煤矸石改性之后性能稳定，不会污染土壤及水体。3、基本原料煤矸石与硅烷偶联剂结合，不会发生水解。4、改性煤矸石表面携带有与重金属离子有强结合能力的巯基，使本材料具有强大的化学吸附能力，而且吸附之后不易解吸。5、制备工艺简单，对设备要求低，原料廉价易得，易于大规模工业生产。

附图说明

图1为本发明煤矸石（cg）和巯基煤矸石（cg-sh）的ft-ir图。

图2为不同的巯基煤矸石修复剂添加量对土壤中不同浓度的pb²⁺钝化率的影响。

图3为不同的巯基煤矸石修复剂添加量对土壤中不同浓度的cu²⁺钝化率的影响。

图4为不同的巯基煤矸石修复剂添加量对土壤中不同浓度的cd²⁺钝化率的影响。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

实施例1

本实施例巯基煤矸石的制备方法如下：

（1）将煤矸石破碎过200目筛；

（2）然后在质量分数为20%的硫酸溶液中酸化以除去煤矸石中的金属，用去离子水洗至中性后烘干备用；

（3）取10g酸化后的煤矸石加到100ml体积分数为50%的硫酸溶液中，80℃恒温搅拌30min，多批次加入高锰酸钾，共计1g，将氧化后的煤矸石用去离子水洗至中性，烘干备用；

（4）然后将10g氧化后的煤矸石放入加50ml甲醇的250ml圆底烧瓶中，并搅拌30min，加入10g乙二胺，逐步升温至75℃、回流2h；加入20ml3-巯基丙基三甲氧基硅烷溶液（3-巯基丙基三甲氧基硅烷与甲醇的体积比=1:1）其中所含3-巯基丙基三甲氧基硅烷的质量为10g，回流6h，过滤，然后用无水乙醇洗涤3遍，再用去离子水洗至中性，50℃烘干，得到巯基煤矸石。

煤矸石改性前后的元素含量变化如表1中x-rf结果所示，从表中可以看出改性之后，硫元素的含量有了大幅度的提高，这是有巯基偶联剂引入的硫元素，从红外图中可以看出，改性之后的煤矸石在2933cm^-1和2564cm⁻¹出现了新的吸收峰的峰，这两个吸收峰分别属于巯丙基上c-h键和巯基上的s-h键。结果说明了巯基被成功到了煤矸石上。

表1.cg和cg-sh的xrf结果

。

实施例2

本实施例巯基煤矸石的制备方法如下：

（1）将煤矸石破碎过200目筛；

（2）然后在质量分数为10%的硝酸溶液中酸化以除去煤矸石中的金属，用去离子水洗至中性后烘干备用；

（3）取10g酸化后的煤矸石加到100ml体积分数为50%的硫酸溶液中，70℃恒温搅拌30min，多批次加入高锰酸钾，共计1g，将氧化后的煤矸石用去离子水洗至中性，烘干备用；

（4）然后将10g氧化后的煤矸石放入加50ml甲醇的250ml圆底烧瓶中，并搅拌30min，加入10g乙二胺，逐步升温至70℃、回流2h；加入20ml3-巯基丙基三甲氧基硅烷溶液（3-巯基丙基三甲氧基硅烷与甲醇的体积比=1:1）其中所含3-巯基丙基三甲氧基硅烷的质量为10g，回流6h，过滤，然后用无水乙醇洗涤3遍，再用去离子水洗至中性，45℃烘干，得到巯基煤矸石。

实施例3

本实施例巯基煤矸石的制备方法如下：

（1）将煤矸石破碎过200目筛；

（2）然后在质量分数为30%的盐酸溶液中酸化以除去煤矸石中的金属，用去离子水洗至中性后烘干备用；

（3）取10g酸化后的煤矸石加到100ml体积分数为50%的硫酸溶液中，90℃恒温搅拌30min，多批次加入高锰酸钾，共计1g，将氧化后的煤矸石用去离子水洗至中性，烘干备用；

（4）然后将10g氧化后的煤矸石放入加50ml甲醇的250ml圆底烧瓶中，并搅拌30min，加入10g乙二胺，逐步升温至80℃、回流2h；加入20ml3-巯基丙基三甲氧基硅烷溶液（3-巯基丙基三甲氧基硅烷与甲醇的体积比=1:1）其中所含3-巯基丙基三甲氧基硅烷的质量为10g，回流6h，过滤，然后用无水乙醇洗涤3遍，再用去离子水洗至中性，48℃烘干，得到巯基煤矸石。

应用例1

巯基煤矸石对土壤中pb²⁺的修复

如图2所示：在对土壤中pb²⁺初始浓度300、500、700、900（mg/kg）时，加入巯基煤矸石的量为4%、4%、5%、5%，含水率为45%，修复环境ph在6-8，以生物可利用态为修复效果评价标准时，修复效果分别能达到94.6%、92.2%、97.4%、97.8%。

应用例2

巯基煤矸石对土壤中cu²⁺的修复

从图3可以看出：在对土壤中cu²⁺初始浓度100、400、600、800（mg/kg）时，加入巯基煤矸石的量为4%、4%、5%、5%，含水率为45%，修复环境ph在6-8，以生物可利用态为修复效果评价标准时，修复效果分别能达到94.95%、95.39%、95.06%、94.73%。

应用例3

巯基煤矸石对土壤中cd²⁺的修复

如图4所示：在对土壤中cd²⁺初始浓度1、5、10、15、20（mg/kg）时，加入巯基煤矸石的量为0.6%，1.0%，1.0%，1.5%，2%，含水率为85%，修复环境ph在6-8，以生物可利用态为修复效果评价标准时，修复效果分别能达到92.17%，88.85%，82.81%，82.95%，81.17%。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。