一种处理含锑废水的改性聚丙烯腈及其制备方法与流程

本发明涉及吸附剂领域，尤其涉及一种处理含锑废水的改性聚丙烯腈及其制备方法。

背景技术：

锑金属及其化合物在阻燃剂、合金、陶瓷、颜料及合成纤维等领域有着广泛应用。随着锑用量的增加，近年来，锑污染越来越受到人们的关注。在自然环境中，锑主要以三价sb(iii)和五价sb(v)的形态存在。sb(iii)可被自然水体或其沉积物中的氧化剂吸附氧化为sb(v)，因此在氧化状态下水中的sb主要以sb(oh)6^-(即sb(v))形态存在。进入水环境中的锑对人体具有很高的积累毒性和致癌性。不同价态锑的毒性大小为：sb(0)＞sb(iii)＞sb(v)，其中sb(iii)的毒性是sb(v)的10倍左右。因此为了人类的健康，美国和欧盟均将锑列为优先控制污染物，美国规定饮用水中锑的含量不得高于6μ/l，欧盟的要求为不高于5μ/l。

目前去除水环境中锑污染物的方法有很多，研究和使用最多的主要包括吸附法、沉淀法和电化学法。其中吸附法以其高效经济、操作简便等优点而被广泛应用。吸附剂多采用生物质、金属氧化物、矿石类、碳材料等无机吸附剂，对锑的最大吸附量一般为20mg/g，吸附能力有限。因此，开发具有高吸附容量的有机吸附剂有着重要的研究价值。

用于水处理的有机树脂带有大量的活性官能团(氨基、羧基、琉基、肟基等)，常用来吸附重金属污染物pb、hg、cu等，吸附能力较好，有着广阔的应用前景。有机树脂结构中有很多亲水基团，在水体中呈溶胀状态，与重金属离子有着很好的结合能力；同时大分子之间交联(互穿网络)，有一定的强度和与水体的分离能力，实际应用方便。另外，常用于水处理的有机树脂种类繁多，有聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚酰胺、聚丙烯腈(pan)等等，应用广泛。目前关于有机树脂去除锑的研究较少，未有文献提到肟基官能团吸附水中的锑离子。所以，制备带有偕胺肟基的改性pan以及用来去除水环境中的锑污染物有着重要的研究价值。

目前，制备偕胺肟基吸附剂的办法多采用pan偕胺肟化反应，产品多为偕胺肟基螯合纤维，有一定的交联性和机械强度。中国专利(cn91103814.0，cn102587117a)公开了聚丙烯腈纤维和羟胺反应制备的方法。但是，pan螯合纤维在肟基化反应的过程中，反应时间一般不超过3小时，肟基转化率有限。

因此，为了提高吸附剂对锑的吸附容量，本领域的技术人员致力于开发一种肟基官能团携带率较高的改性聚丙烯腈及其制备方法，肟基转化率达到90％以上。本发明通过控制肟基化工艺条件，延长反应时间，制备脆性的改性pan，并通过研磨，得到了带有偕胺肟基改性pan的粉料，最后将带有偕胺肟基改性pan的粉料用于水体中锑离子的去除。

技术实现要素：

有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提升对废水中锑吸附的吸附剂的吸附量及吸附能力，使其吸附量达到50mg/g及以上。

为实现上述目的，本发明提供了一种处理含锑废水的改性聚丙烯腈制备方法，包括以下步骤：

s1)将聚丙烯腈基材浸入盐酸羟胺水溶液，加入无水碳酸钠搅拌；

s2)待无水碳酸钠完全溶解，水浴加热步骤s1)中的混合溶液开始反应，将所述聚丙烯腈基材原位偕胺肟化；

s3)步骤s2)的反应进行4～12小时，将产物取出用去离子水浸泡洗涤，之后将洗涤后的产物置于烘箱干燥，再将干燥后的产物真空脱水；

s4)研磨步骤s3)所得到的产物，得到改性聚丙烯腈颗粒吸附剂。

进一步地，所述盐酸羟胺水溶液的质量百分比为1.0-8.0wt％，所述聚丙烯腈基材与溶剂的质量百分比为0.1-1.0wt％。

进一步地，所述聚丙烯腈基材包括聚丙烯腈粉料、聚丙烯腈废弃纤维丝、聚丙烯腈废弃碎布中的一种或多种。

进一步地，所述洗涤后的产物在50℃烘箱中干燥2-4h，再在70℃真空中干燥24-48h。

进一步地，步骤s4)中研磨目数为100-400目。

进一步地，所述碳酸钠和盐酸羟胺的摩尔比为1:(1.9～2.1)。

进一步地，所述水浴加热的温度为60～80℃

本发明还提供了按上述方法制备的一种处理含锑废水的改性聚丙烯腈颗粒吸附剂，所述改性聚丙烯腈颗粒吸附剂的最大吸附量为90～160mg/g。

进一步地，研磨目数为100-400目。

本发明还提供了一种按上述方法制备的改性聚丙烯腈颗粒吸附剂在含锑废水中的应用。

本发明所制备的带有偕胺肟基的改性聚丙烯腈颗粒吸附剂具有如下优点：

1.原料来源丰富，可来源于废弃的pan纤维丝和碎布；

2.制备方法简单，制备工艺温和；

3.对锑的吸附能力强，最大吸附量大；

4.解吸附效果好，可多次回收利用。

以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。

附图说明

图1是本发明的实施例1的pan被改性的化学反应式；

图2是本发明的实施例1得到的改性pan用于吸附锑离子的吸附曲线图；

其中，qe-实际平衡吸附量；ce-实际吸附平衡浓度。

具体实施方式

以下参考说明书附图介绍本发明的多个优选实施例，使其技术内容更加清楚和便于理解。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现，本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。

实施例1：

(1)约0.1g的pan粉末称重，将其浸入100ml15g/l的盐酸羟胺水溶液中，并加入1.10g无水碳酸钠(碳酸钠和盐酸羟胺摩尔比约为1∶2)，轻轻搅拌使碳酸钠溶解，于80℃水浴中进行原位偕胺肟化。

(2)反应时间为4h，取出产物，用去离子水浸泡洗涤除去钠盐和未反应的羟胺。

(3)洗涤后的产物于50℃烘箱中干燥2h，在70℃真空中干燥24h后取出。

(4)所得的产物研磨为目数为100目的颗粒吸附剂。

在吸附实验过程中，配置初始浓度为10,30,50,70,90mg/l的含锑模拟废水，分别为200ml，置于5个锥形瓶中，然后分别加入0.1g的颗粒吸附剂。将锥形瓶封口，置入摇床30℃下震荡，200h后取出，测定吸附后的锑离子浓度。通过计算得到每个初始浓度的废水对应的平衡吸附量。吸附试验表明，此颗粒吸附剂最大吸附量为128mg/g。

实施例2：

(1)约0.1g的pan粉末称重，将其浸入100ml15g/l的盐酸羟胺水溶液中，并加入1.10g无水碳酸钠(碳酸钠和盐酸羟胺摩尔比约为1∶2)，轻轻搅拌使碳酸钠溶解，于80℃水浴中进行原位偕胺肟化。

(2)反应时间为8h，取出产物，用去离子水浸泡洗涤除去钠盐和未反应的羟胺。

(3)洗涤后的产物于50℃烘箱中干燥2h，在70℃真空中干燥24h后取出。

(4)所得的产物研磨为目数为100目的颗粒吸附剂。

在吸附实验过程中，配置初始浓度为10,30,50,70,90mg/l的含锑模拟废水，分别为200ml，置于5个锥形瓶中，然后分别加入0.1g的颗粒吸附剂。将锥形瓶封口，置入摇床30℃下震荡，200h后取出，测定吸附后的锑离子浓度。通过计算得到每个初始浓度的废水对应的平衡吸附量。吸附试验表明，此颗粒吸附剂最大吸附量为154mg/g。

实施例3

(1)约0.1g的pan粉末称重，将其浸入100ml15g/l的盐酸羟胺水溶液中，并加入1.10g无水碳酸钠(碳酸钠和盐酸羟胺摩尔比约为1∶2)，轻轻搅拌使碳酸钠溶解，于60℃水浴中进行原位偕胺肟化。

(2)反应时间为4h，取出产物，用去离子水浸泡洗涤除去钠盐和未反应的羟胺。

(3)洗涤后的产物于50℃烘箱中干燥2h，在70℃真空中干燥24h后取出。

(4)所得的产物研磨为目数为100目的颗粒吸附剂。

在吸附实验过程中，配置初始浓度为10,30,50,70,90mg/l的含锑模拟废水，分别为200ml，置于5个锥形瓶中，然后分别加入0.1g的颗粒吸附剂。将锥形瓶封口，置入摇床30℃下震荡，200h后取出，测定吸附后的锑离子浓度。通过计算得到每个初始浓度的废水对应的平衡吸附量。吸附试验表明，此颗粒吸附剂最大吸附量为90mg/g。

实施例4

(1)约0.1g的pan粉末称重，将其浸入100ml15g/l的盐酸羟胺水溶液中，并加入1.10g无水碳酸钠(碳酸钠和盐酸羟胺摩尔比约为1∶2)，轻轻搅拌使碳酸钠溶解，于60℃水浴中进行原位偕胺肟化。

(2)反应时间为8h，取出产物，用去离子水浸泡洗涤除去钠盐和未反应的羟胺。

(3)洗涤后的产物于50℃烘箱中干燥2h，在70℃真空中干燥24h后取出。

(4)所得的产物研磨为目数为100目的颗粒吸附剂。

在吸附实验过程中，配置初始浓度为10,30,50,70,90mg/l的含锑模拟废水，分别为200ml，置于5个锥形瓶中，然后分别加入0.1g的颗粒吸附剂。将锥形瓶封口，置入摇床30℃下震荡，200h后取出，测定吸附后的锑离子浓度。通过计算得到每个初始浓度的废水对应的平衡吸附量。吸附试验表明，此颗粒吸附剂最大吸附量为102mg/g。

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。