本发明属于反渗透复合膜技术领域，一种基于新的高性能反渗透海水膜的制备方法。
背景技术：
随着淡水资源匮乏及水体污染等问题的日益严峻，反渗透技术在水处理过程中的应用越来越广泛，同时也对反渗透膜的性能提出了更高的要求。高通量、高截留率，并兼具耐污染性是反渗透膜材料的主要发展方向。然而，反渗透膜的各项性能之间往往存在着效益背反(trade-off)现象。利用传统的膜改性方法很难同时提高膜的各项核心性能。
反渗透膜是膜法海水淡化技术的核心，膜材料性质决定了膜的脱盐性能，从而影响整个过程的应用范围及运行成本。因为反渗透是一种压力驱动的分离过程，其操作压力必须大于浓盐水的渗透压，所以该部分能耗很难降低。因此，在相同操作条件下提高反渗透膜的水通量，同时保持膜对盐的高截留率，是减少过程能量消耗的必然选择。基于以上原因。高通量膜材料的研发目前已成为研究热点，高通量是未来反渗透膜的发展方向。因此，高通量、高盐截留率反渗透膜材料的制备及应用研究具有重要意义，如何协同膜制各、膜改性、新材料的研发等多种手段以调控和平衡膜的上述核心性能是反渗透膜研究领域亟待解决的关键问题。
本发明就是对反渗透致密分离层的膜材料进行改性，通过在水相溶液中添加能够溶解高分子聚合物的溶剂，通过严格控制溶剂的含量，使得再涂覆水相后，聚砜支撑层的分子链能够在溶剂的作用下适量的解缠。再涂覆油相后，溶剂能够充当塑料中增塑剂的作用使得通过界面聚合的聚酰胺分子链进行较有序的排列，增加水通量。
本发明的研究就是用能够溶解高分子聚合物的溶剂添加到水相溶液来制备高性能海水膜。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种新的高性能反渗透海水膜制备方法。本发明通过在水相溶液中添加能够溶解高分子聚合物的溶剂，并严格控制溶剂的含量，涂覆后倒掉多余的水相放置阴干，待阴干后再涂覆油相。这种新型高性能海水膜的制备过程是先在多元胺水相溶液中添加能够溶解高分子聚合物的溶剂，涂覆水相阴干后，再涂覆多元酰氯溶解于isoparl(1种异构烷烃溶剂)中的油相溶液，通过界面聚合制备高性能海水膜。通过对水相各组分及种类进行优化选择，对后处理温度进行调控，制备出了高性能的海水膜。
本发明的技术方案如下所述。
一种新的高性能反渗透海水膜的制备方法，其特征是：在聚砜底膜上，先涂覆一层含有含有能够溶解高分子聚合物的溶剂的水相溶液，放置阴干，再涂覆多元酰氯溶解于isoparg(1种异构烷烃溶剂)中的油相溶液，然后将经过涂覆的膜在一定的温度下进行后处理，最后得到了高性能反渗透海水膜。其中水相溶液中含有溶于水的一种或多种能够溶解高分子聚合物的溶剂。
作为优选，能够溶解高分子聚合物的溶剂可含有n-n,二甲基甲酰胺，n-n,二甲基乙酰胺，n-甲基吡咯烷酮，氯化亚砜，或n-乙基吡咯烷酮中的一种或多种，且水相溶液中能够溶解高分子聚合物的溶剂的质量百分比为0.1-5％。
作为优选，上述制备方法中水相溶液中含有的高分子有间苯二胺(mpd)，哌嗪(pip)，聚乙烯亚胺中的一种或多种，作为更佳选择，水相溶液的高分子为间苯二胺(mpd)，且间苯二胺(mpd)质量百分比为0.1-4％。
作为优选，上述制备方法中油相溶液中含有的高分子有均苯三甲酰氯(tmc)，己二酰氯(apc)，或六亚甲基二异氰酸酯(hdi)的一种或多种，且油相中的高分子溶质质量百分比为0.1-4.0％。作为更佳选择，油相溶液中的高分子为均苯三甲酰氯(tmc)，且tmc质量百分比为0.1-3.5％。
作为优选，上述制备方法中复合膜的后处理温度为100℃-150℃。作为更佳选择，反渗透膜的后处理温度为115℃-140℃。
在本发明中，聚砜底膜可以是任何厂家提供的底膜，底膜的性能差异、底膜的种类对本发明的结果并无直接影响，因此可以选择商业聚砜底膜或者自制，这也为本发明的普通适用、进行商业化应用提供了可能。
在本发明中，这种能够溶解高分子聚合物的溶剂原料易得，而且各组分都极易溶于水，操作流程简单，在生产线生产过程中完全不用改变生产线的任何一个生产工艺，因此也为本发明的普通适用、进行商业化应用提供了可能。
反渗透海水膜的后处理温度可由烘箱进行控制，尤其是在115℃-140℃时，性能较为优越。
有益效果：采用本专利所述方法，通过在水相添加能够溶解高分子聚合物的溶剂再界面聚合的方法，只需要配置简单的水相溶液进行涂覆再进行油相涂覆就可以制备截留性能优异的高通量反渗透海水膜。而且相对于现有技术本专利预涂覆液简单易控，既保持了良好截留率，又大大提升了水通量，重现性较好，制备成本低廉。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作具体说明：
以下实施例给出基于新的高性能海水膜的制备方法。下述实施例仅提供作为说明而非限定本发明。
以下实施例中所用的聚砜底膜为自制底膜。膜生产日期至实验日期小于30天，期间保存于2％亚硫酸氢钠水溶液中。在进行界面反应制备复合膜之前，将聚砜底膜提前24h浸泡于纯水中。
以下实施例中对基于新的吸酸剂体系的高通量反渗透膜的膜性能做出评价：氯化钠脱盐率和水通量。性能评价时的测试压力为550psi，浓水流量为1.0l/min，环境温度均为25℃，浓水ph值均为6.5～7.5，浓水为氯化钠水溶液，浓度为32000ppm。
以下实施例中，脱盐率定义为浓水与产水的浓度之差除以浓水浓度；水通量定义为在上述测试过程中单位时间透过单位面积复合分离膜的水体积，单位为l/m2·h(lmh)。以上每个数据点由9个试样取平均值得到。
比较例
在不断改变水相溶度(不添加能够溶解高分子聚合物的溶剂)和油相浓度以及烘箱的后处理温度，采用最常用的缓冲体系三乙胺盐酸盐/三乙胺体系，采用界面聚合制备了不同的反渗透海水膜。经过实验测试，所制备的反渗透膜对32000ppm氯化钠水溶液的截留率最高为99.6％，水通量最高为55lmh。性能评价时的测试压力为550psi，浓水流量为1.0l/min，环境温度均为25℃，浓水ph值均为6.5～7.5，浓水为氯化钠水溶液，浓度为32000ppm。
实施例1
配置质量分数0.5％的n-n,二甲基甲酰胺和质量分数0.1％的n-n,二甲基乙酰胺，质量分数3％的间苯二胺水溶液，混合均匀并加入一定量的三乙胺和三乙胺盐酸盐缓冲体系，再配置0.2％的均苯三甲酰氯(tmc)油相溶液。先将水相溶液涂覆在膜表面上，60s后倒掉多余的溶液，阴干，再将油相溶液涂覆在阴干的膜上，30s后，倒掉多余的油相溶液，并在120℃烘箱中热处理5min。由此法制备的新的高性能海水膜在测试压力为550psi，浓水流量为1.0l/min，环境温度均为25℃，浓水ph值均为6.5～7.5，浓水为氯化钠水溶液，浓度为32000ppm的实验条件下，测定其水通量为68lmh，脱盐率为99.71％。
实施例2
配置质量分数0.5％的n-n,二甲基甲酰胺和质量分数0.2％的n-n,二甲基乙酰胺，质量分数3％的间苯二胺水溶液，混合均匀并加入一定量的三乙胺和三乙胺盐酸盐缓冲体系，再配置0.2％的均苯三甲酰氯(tmc)油相溶液。先将水相溶液涂覆在膜表面上，60s后倒掉多余的溶液，阴干，再将油相溶液涂覆在阴干的膜上，30s后，倒掉多余的油相溶液，并在120℃烘箱中热处理5min。由此法制备的新的高性能海水膜在测试压力为550psi，浓水流量为1.0l/min，环境温度均为25℃，浓水ph值均为6.5～7.5，浓水为氯化钠水溶液，浓度为32000ppm的实验条件下，测定其水通量为67lmh，脱盐率为99.71％。
实施例3
配置质量分数0.5％的n-n,二甲基甲酰胺和质量分数0.1％的n-甲基吡咯烷酮，质量分数3％的间苯二胺水溶液，混合均匀并加入一定量的三乙胺和三乙胺盐酸盐缓冲体系，再配置0.2％的均苯三甲酰氯(tmc)油相溶液。先将水相溶液涂覆在膜表面上，60s后倒掉多余的溶液，阴干，再将油相溶液涂覆在阴干的膜上，30s后，倒掉多余的油相溶液，并在120℃烘箱中热处理5min。由此法制备的新的高性能海水膜在测试压力为550psi，浓水流量为1.0l/min，环境温度均为25℃，浓水ph值均为6.5～7.5，浓水为氯化钠水溶液，浓度为32000ppm的实验条件下，测定其水通量为70lmh，脱盐率为99.68％。
实施例4
配置质量分数0.5％的n-n,二甲基甲酰胺和质量分数0.1％的n-乙基吡咯烷酮，质量分数3％的间苯二胺水溶液，混合均匀并加入一定量的三乙胺和三乙胺盐酸盐缓冲体系，再配置0.2％的均苯三甲酰氯(tmc)油相溶液。先将水相溶液涂覆在膜表面上，60s后倒掉多余的溶液，阴干，再将油相溶液涂覆在阴干的膜上，30s后，倒掉多余的油相溶液，并在120℃烘箱中热处理5min。由此法制备的新的高性能海水膜在测试压力为550psi，浓水流量为1.0l/min，环境温度均为25℃，浓水ph值均为6.5～7.5，浓水为氯化钠水溶液，浓度为32000ppm的实验条件下，测定其水通量为71lmh，脱盐率为99.69％。
实施例5
配置质量分数0.3％的n-n,二甲基甲酰胺和质量分数0.1％的n-n,二甲基乙酰胺，质量分数3％的间苯二胺水溶液，混合均匀并加入一定量的三乙胺和三乙胺盐酸盐缓冲体系，再配置0.2％的均苯三甲酰氯(tmc)油相溶液。先将水相溶液涂覆在膜表面上，60s后倒掉多余的溶液，阴干，再将油相溶液涂覆在阴干的膜上，30s后，倒掉多余的油相溶液，并在120℃烘箱中热处理5min。由此法制备的新的高性能海水膜在测试压力为550psi，浓水流量为1.0l/min，环境温度均为25℃，浓水ph值均为6.5～7.5，浓水为氯化钠水溶液，浓度为32000ppm的实验条件下，测定其水通量为69lmh，脱盐率为99.60％。
实施例6
配置质量分数0.5％的n-n,二甲基甲酰胺和质量分数0.5％的n-n,二甲基乙酰胺，质量分数3％的间苯二胺水溶液，混合均匀并加入一定量的三乙胺和三乙胺盐酸盐缓冲体系，再配置0.3％的均苯三甲酰氯(tmc)油相溶液。先将水相溶液涂覆在膜表面上，60s后倒掉多余的溶液，阴干，再将油相溶液涂覆在阴干的膜上，30s后，倒掉多余的油相溶液，并在120℃烘箱中热处理5min。由此法制备的新的高性能海水膜在测试压力为550psi，浓水流量为1.0l/min，环境温度均为25℃，浓水ph值均为6.5～7.5，浓水为氯化钠水溶液，浓度为32000ppm的实验条件下，测定其水通量为65lmh，脱盐率为99.73％。
实施例7
配置质量分数0.1％的n-n,二甲基甲酰胺和质量分数0.5％的n-n,二甲基乙酰胺，质量分数3％的间苯二胺水溶液，混合均匀并加入一定量的三乙胺和三乙胺盐酸盐缓冲体系，再配置0.2％的均苯三甲酰氯(tmc)油相溶液。先将水相溶液涂覆在膜表面上，60s后倒掉多余的溶液，阴干，再将油相溶液涂覆在阴干的膜上，30s后，倒掉多余的油相溶液，并在120℃烘箱中热处理5min。由此法制备的新的高性能海水膜在测试压力为550psi，浓水流量为1.0l/min，环境温度均为25℃，浓水ph值均为6.5～7.5，浓水为氯化钠水溶液，浓度为32000ppm的实验条件下，测定其水通量为66lmh，脱盐率为99.71％。
实施例8
配置质量分数0.3％的n-n,二甲基甲酰胺和质量分数0.3％的n-n,二甲基乙酰胺，质量分数3％的间苯二胺水溶液，混合均匀并加入一定量的三乙胺和三乙胺盐酸盐缓冲体系，再配置0.2％的均苯三甲酰氯(tmc)油相溶液。先将水相溶液涂覆在膜表面上，60s后倒掉多余的溶液，阴干，再将油相溶液涂覆在阴干的膜上，30s后，倒掉多余的油相溶液，并在120℃烘箱中热处理5min。由此法制备的新的高性能海水膜在测试压力为550psi，浓水流量为1.0l/min，环境温度均为25℃，浓水ph值均为6.5～7.5，浓水为氯化钠水溶液，浓度为32000ppm的实验条件下，测定其水通量为68lmh，脱盐率为99.68％。
实施例9
配置质量分数1％的n-n,二甲基甲酰胺和质量分数1％的n-n,二甲基乙酰胺，质量分数3％的间苯二胺水溶液，混合均匀并加入一定量的三乙胺和三乙胺盐酸盐缓冲体系，再配置0.2％的均苯三甲酰氯(tmc)油相溶液。先将水相溶液涂覆在膜表面上，60s后倒掉多余的溶液，阴干，再将油相溶液涂覆在阴干的膜上，30s后，倒掉多余的油相溶液，并在120℃烘箱中热处理5min。由此法制备的新的高性能海水膜在测试压力为550psi，浓水流量为1.0l/min，环境温度均为25℃，浓水ph值均为6.5～7.5，浓水为氯化钠水溶液，浓度为32000ppm的实验条件下，测定其水通量为73lmh，脱盐率为99.62％。