离子交换法合成AgI/BiOI/BiPO4异质结光催化剂及其用途的制作方法

本发明属于光催化领域，具体涉及一种异质结光催化剂的制备方法及其用途。

背景技术：

内分泌干扰物（edcs）可通过干扰生物或人类的那些为保持自身平衡和调节发育过程而在体内产生的天然激素的合成、分泌、运输、结合、反应和代谢等，从而对生物或人类的生殖、神经和免疫系统等功能产生影响的外源性化学物质。有研究表明，edcs会对人体产生不良作用，包括内分泌毒性、生殖毒性、神经毒性、免疫毒性、生态毒性、遗传毒性等。根据edcs的来源分类，可分为天然和人工合成化合物两大类，包括雌二醇、雌酮、雌三醇、睾酮等。目前，在废水、地表水、沉积物、地下水甚至饮用水中均检出了这些物质。edcs具有亲脂性、易挥发、不易降解、残留期长等特点，可通过生物富集和食物链的放大作用造成体内富集，并且产量巨大，应用范围广。所以找到一个有效的、绿色的方法去除edcs是很有意义的研究项目。

目前，由于半导体光催化剂在环境净化和太阳能转换方面的应用前景而备受关注。除了传统的tio2光催化剂外，铋系材料因其具有独特的光学性质也成为近几年来研究的热点。有研究表明bipo4在紫外光下对有机染料的降解表现出比tio2更好的光催化性能，bipo4由于具有优异的光催化活性而被作为一种新型的含氧酸盐光催化剂被广泛地研究。然而，bipo4（eg＝3.83ev）只能利用占地球总辐射量的4%的uv光。

人们通过控制形貌、掺杂和构建异质结等方法抑制电子与空穴的再结合、拓展光催化剂对光的吸收范围来提高bipo4的活性。已有一些提高bipo4光催化的制备方法，具体示例如下：

1.yanguo等（yanguo,peifangwang,jinqian,etal.catalysisscience&technology,2018,8:486–498）分两步合成了biocl/bipo4异质结光催化剂。该方法第一步以bi(no3)3·5h2o和nah2po4·2h2o混合超声，120℃下干燥过夜，得到的前驱体在400-500℃下煅烧得到纯相bipo4。第二步利用溶剂热法在140℃下反应8h得到biocl/bipo4异质结。25mg所制备的光催化剂在紫外灯照射24min后对50ml（40mg/l）的甲基橙去除完全。其制备过程繁琐，高温下制备耗能大，最后材料对光的响应依然停留在紫外，对bipo4的应用拓展不是很显著。

2.yanli等（yanli,yawenwang,yuhuang,etal.rscadvances,2015,5:99712–99721）合成不同形貌的bipo4。该方法采用溶剂热法在160℃下反应24h，通过控制bi(no3)3·5h2o和nah2po4·2h2o的比例来控制bipo4形貌。0.1gbipo4在太阳光下照射60min后对50ml（10mg/l）的甲基橙去除了95%。其制备过程在高温下操作，且反应时间长，虽然bipo4的响应扩展到了可见区，但是降解效率依然很低。

3.junqili等(junqili,huanyuan,zhenfengzhu.journalofalloysandcompounds,2015,640:290-297)通过n掺杂来改善bipo4的光催化活性。bi(no3)3·5h2o、na3po4·12h2o和nan3混合之后通过溶剂热法在160℃下反应20h得到n-bipo4光催化剂。0.02g制备的光催化剂在紫外灯照射60min之后对20ml（0.01g/l）的甲基橙降解了90%。其制备过程在高温下操作，反应时间长，且bipo4的响应依然只能在紫外区，降解效率也很低。

4.diliu等（diliu,weibincai,yonggangwang,etal.appliedcatalysisb:environmental,2018,236:205–211）合成了bi2sio5/bipo4异质结光催化剂。将bi(no3)3·5h2o、nah2po4·2h2o和na2sio3混合，用hno3调节ph之后，在160℃下反应24h得到bi2sio5/bipo4。0.03g制备的催化剂在紫外灯照射100min之后对50ml（2×10^-5mol/l）的亚甲基蓝降解完全。其制备过程在高温下操作，反应时间长，且形成的异质结光催化剂的响应依然只能在紫外区，降解效率也很低。

5.jinghuiwang等（jinghuiwang,jinzeli,huili，etal.chemicalengineeringjournal,2017,330:433-441）通过水热法形成不同晶相的bipo4。bi(no3)3·5h2o和na3po4·12h2o溶解在甘油-水溶液中（溶剂比2:1）。分别控制水热温度160℃和200℃制得六方和混合相的bipo4，调节溶剂比为1:2在200℃下反应得到单斜晶系的bipo4。其中光催化效果最好的单斜bipo4在紫外灯下对苯的矿化速率为7.3μmol·h⁻¹·m⁻²。水热温度很高，耗能大，bipo4的响应还是在紫外区。

综上所述，目前，提高宽带隙半导体bipo4的光催化活性的方法中存在以下问题：

1.合成方法复杂，生产成本较高；

2.反应过程或煅烧过程中所需的温度较高，合成时间长，能耗高，也加大了合成成本；

3.对bipo4的改性依然停留在紫外区，对光源的利用依然不够充分，存在局限；

4.即使对bipo4的改性可以扩展到可见光，催化剂的活性依然很低，不能实现对有机污染物的高效、快速去除。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的缺点，利用窄带隙半导体bioi和agi对可见光响应的优越性，与bipo4结合形成具有高催化活性的agi/bioi/bipo4异质结光催化剂。本发明提供了一种合成agi/bioi/bipo4异质结光催化剂的新方法，并将其应用于降解水中的有机污染物。该方法操作简单，两步法合成，无需使用表面活性，原料廉价易得，在常温下操作，能耗低，所得的agi/bioi/bipo4异质结光催化剂对有机污染物具有很高的催化活性，可在可见光的照射下实现对有机污染物的高效、快速去除。

为实现上述目的，本方法以硝酸铋、碘化钾、银源和磷酸盐为原材料，在常温下通过离子交换法合成agi/bioi/bipo4异质结光催化剂。分两步合成，首先用硝酸铋和碘化钾在常温下用简单的沉定法合成bioi。在bioi的基础上加入银源和磷酸盐常温下进行离子交换获得agi/bioi/bipo4异质结光催化剂。相比现有的方法，不需要表面活性剂，不需要高温煅烧，不需要高温水热或溶剂热。常温操作，反应时间短，克服了已有方法的缺点，制备出了可高效去除水体中有机污染物的agi/bioi/bipo4异质结光催化剂。

图1为本发明合成的光催化剂的xrd图，从图中可以看到同时存在agi、bioi和bipo4三相的峰，表明agi/bioi/bipo4异质结光催化剂被成功合成。图2为本发明合成的纯相bioi和agi/bioi/bipo4光催化剂的sem图；纯相的bioi是由纳米片组成的花状微球，而通过离子交换得到的agi/bioi/bipo4光催化剂，其表面由颗粒和片组成，基本保持了bioi的球形结构。图3为agi/bioi/bipo4光催化剂与纯相agi、bioi和bipo4对比的xps图，从全谱图可以看到制备的光催化剂含有bi、o、ag、i和p，c为矫正结合能的外源碳，从高分辨图来看存在bi³⁺、o^2-、ag⁺、i^-和po4^3-的峰，且复合之后的结合能与纯相催化剂相比各元素的结合能都发生了正向化学位移，表明agi、bioi与bipo4三相之间存在相互作用。进一步证明了agi/bioi/bipo4异质结光催化剂被成功合成。

本发明公开的agi/bioi/bipo4异质结光催化剂的合成方法，包括步骤如下

（1）室温下合成纯相bioi

a:将1.46g的bi(no3)3.5h2o溶解在30ml的n,n-二甲基甲酰胺（dmf）溶剂里作为a液；

b:将0.5g的ki溶解在30ml水里作为b液；

c:将b液滴入a液中，沉淀缓慢析出，由黄色变成红色，搅拌4h;

d:沉淀用乙醇和水洗涤，在60℃下干燥得到bioi。

（2）室温下合成agi/bioi/bipo4异质结光催化剂

a:将0.5-2mmol银源物质溶解在20ml水里作为c液；

b:在c液中加入0.5gbioi,搅拌1h，获得悬浮液；

c:将0.5-2mmol磷酸盐溶解在10ml的水里作为d液，将d液滴入到上述悬浮液中，继续搅拌1h；

d:产物用乙醇和水洗涤，在60℃下干燥得到agi/bioi/bipo4异质结光催化剂。

所述的磷酸盐为：磷酸钠、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸氢二钠、磷酸钠或磷酸钾等；银源物质为：乙酸银、硝酸银或硫酸银等。

将本发明制备的agi/bioi/bipo4光催化剂加入到含有目标污染物的水中，在可见光照射条件下，可以实现对目标污染物的高效、快速降解。如实施例1，将所得到的agi/bioi/bipo4光催化剂用于光催化降解水中的有机污染物17α-乙炔基雌二醇（ee2）。光解过程中，采用500w氙灯为光源，并使用420nm滤波片过滤紫外光；ee2的初始浓度为3mg/l，ph为5.8，光催化剂的投加量为0.5g/l，暗反应30min确保吸附平衡后，打开光源开始照射样品。本发明合成的agi/bioi/bipo4光催化剂与纯相的bioi、agi、bipo4催化剂在水体中对ee2的光催化降解对比如图4所示。从图可以看出，本发明制备的agi/bioi/bipo4光催化剂具有优越的催化活性，可见光照射8min后，对ee2的降解率将近100%。而相同实验条件和光照时间下bioi和agi对ee2的降解率分别为61%和38%，bipo4对ee2几乎没有降解。

所述目标污染物为：17β-雌二醇（e2）、17α-乙炔基雌二醇（ee2）、双酚a（bpa）罗丹明b（rhb）或雌酮（e1）等。

与现有技术相比，本发明的优点如下：

1.本发明采用离子交换法合成agi/bioi/bipo4异质结光催化剂，克服了bipo4只能在紫外区响应的弊端，也克服了纯相agi和bioi光催化活性低的缺点。

2.bioi为花状的微球结构，所以在离子交换之后形成的agi/bioi/bipo4异质结光催化剂保持了一定的微球结构；

3.其制备过程在常温下进行，操作简单、反应时间短、成本较低；

5.本发明制备的agi/bioi/bipo4异质结光催化剂具有很高的可见光催化活性，能够在可见光照射下实现对水中的有机污染物17β-雌二醇（e2）、17α-乙炔基雌二醇（ee2）以及双酚a（bpa）或雌酮（e1）的高效、快速去除，其光催化活性远远高于纯相的催化剂，在水处理方面具有良好的应用前景。

下面结合附图及具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

附图说明7

图1为本发明合成的agi/bioi/bipo4光催化剂的x射线衍射（xrd）图；

a为纯相bipo4的衍射图谱，b为本发明合成的agi/bioi/bipo4光催化剂的衍射图谱，c为纯相bioi的衍射图谱。

图2为本发明合成的agi/bioi/bipo4和纯相bioi光催化剂的扫描电镜（sem）对比图；

a、b分别为不同放大倍数下的agi/bioi/bipo4光催化剂的扫描电镜（sem）图；

c、d分别为不同放大倍数下的bioi光催化剂的扫描电镜（sem）图；

图3为本发明合成的agi/bioi/bipo4光催化剂和纯相催化剂agi、bioi、bipo4的x射线光电子能谱（xps）的对比图；

a为全谱图；

b、c、d、e和f分别为i、o、bi、ag和p的高分辨电子能谱；

图4为本发明合成的agi/bioi/bipo4光催化剂与纯相agi、bioi和bipo4在水体中对ee2的光催化降解对比图；

曲线a为纯相bipo4对ee2的光催化降解情况；

曲线b为纯相agi对ee2的光催化降解情况；

曲线c为纯相bioi对ee2的光催化降解情况；

曲线d为本发明agi/bioi/bipo4光催化剂对ee2的光催化降解情况。

其中，纵坐标为ee2的剩余浓度分数，横坐标为光照时间（min）。

具体实施方式

实施例1：

（1）室温下合成纯相bioi

a:将1.46g的bi(no3)3.5h2o溶解在30ml的n,n-二甲基甲酰胺（dmf）溶剂里作为a液；

b:将0.5g的ki溶解在30ml水里作为b液；

c:将b液滴入a液中，沉淀缓慢析出，由黄色变成红色，搅拌4h;

d:沉淀用乙醇和水洗涤，在60℃下干燥得到bioi。

（2）室温下合成agi/bioi/bipo4异质结光催化剂

a:将1mmol银源溶解在20ml水里作为c液；

b:在c液中加入0.5gbioi,搅拌1h，获得悬浮液；

c:将1mmol磷酸盐溶解在10ml的水里作为d液，将d液滴入到上述悬浮液中，继续搅拌1h；

d:产物用乙醇和水洗涤，在60℃下干燥得到agi/bioi/bipo4异质结光催化剂。

将5mgagi/bioi/bipo4光催化剂加入到浓度为3mg/l的ee2溶液中，暗反应30min后在可见光（500w氙灯+420nm滤波片）照射下进行光催化降解。ee2在光照8min后降解率可达100%。

实施例2：

（1）室温下合成纯相bioi

a:将1.46g的bi(no3)3.5h2o溶解在30ml的n,n-二甲基甲酰胺（dmf）溶剂里作为a液；

b:将0.5g的ki溶解在30ml水里作为b液；

c:将b液滴入a液中，沉淀缓慢析出，由黄色变成红色，搅拌4h;

d:沉淀用乙醇和水洗涤，在60℃下干燥得到bioi。

（2）室温下合成agi/bioi/bipo4异质结光催化剂

a:将0.5mmol银源溶解在20ml水里作为c液；

b:在c液中加入0.5gbioi,搅拌1h，获得悬浮液；

c:将0.5mmol磷酸盐溶解在10ml的水里作为d液，将d液滴入到上述悬浮液中，继续搅拌1h；

d:产物用乙醇和水洗涤，在60℃下干燥得到agi/bioi/bipo4异质结光催化剂。

将5mgagi/bioi/bipo4光催化剂加入到浓度为3mg/l的ee2溶液中，暗反应30min后在可见光（500w氙灯+420nm滤波片）照射下进行光催化降解。ee2在光照8min后降解率可到94%。

实施例3：

（1）室温下合成纯相bioi

a:将1.46g的bi(no3)3.5h2o溶解在30ml的n,n-二甲基甲酰胺（dmf）溶剂里作为a液；

b:将0.5g的ki溶解在30ml水里作为b液；

c:将b液滴入a液中，沉淀缓慢析出，由黄色变成红色，搅拌4h;

d:沉淀用乙醇和水洗涤，在60℃下干燥得到bioi。

（2）室温下合成agi/bioi/bipo4异质结光催化剂

a:将0.5mmol银源溶解在20ml水里作为c液；

b:在c液中加入0.5gbioi,搅拌1h，获得悬浮液；

c:将0.5mmol磷酸盐溶解在10ml的水里作为d液，将d液滴入到上述悬浮液中，继续搅拌1h；

d:产物用乙醇和水洗涤，在60℃下干燥得到agi/bioi/bipo4异质结光催化剂。

将5mgagi/bioi/bipo4光催化剂加入到浓度为5mg/l的e1溶液中，暗反应30min后在可见光（500w氙灯+420nm滤波片）照射下进行光催化降解。e1在光照8min后降解率可达80%。

实施例4：

（1）室温下合成纯相bioi

a:将1.46g的bi(no3)3.5h2o溶解在30ml的n,n-二甲基甲酰胺（dmf）溶剂里作为a液；

b:将0.5g的ki溶解在30ml水里作为b液；

c:将b液滴入a液中，沉淀缓慢析出，由黄色变成红色，搅拌4h;

d:沉淀用乙醇和水洗涤，在60℃下干燥得到bioi。

（2）室温下合成agi/bioi/bipo4异质结光催化剂

a:将1mmol银源溶解在20ml水里作为c液；

b:在c液中加入0.5gbioi,搅拌1h，获得悬浮液；

c:将1mmol磷酸盐溶解在10ml的水里作为d液，将d液滴入到上述悬浮液中，继续搅拌1h；

d:产物用乙醇和水洗涤，在60℃下干燥得到agi/bioi/bipo4异质结光催化剂。

将5mgagi/bioi/bipo4光催化剂加入到浓度为10mg/l的bpa溶液中，暗反应30min后在可见光（500w氙灯+420nm滤波片）照射下进行光催化降解。在光照8min后bpa降解率可达40%。

实施例5：

（1）室温下合成纯相bioi

a:将1.46g的bi(no3)3.5h2o溶解在30ml的n,n-二甲基甲酰胺（dmf）溶剂里作为a液；

b:将0.5g的ki溶解在30ml水里作为b液；

c:将b液滴入a液中，沉淀缓慢析出，由黄色变成红色，搅拌4h;

d:沉淀用乙醇和水洗涤，在60℃下干燥得到bioi。

（2）室温下合成agi/bioi/bipo4异质结光催化剂

a:将1mmol银源溶解在20ml水里作为c液；

b:在c液中加入0.5gbioi,搅拌1h，获得悬浮液；

c:将0.5mmol磷酸盐溶解在10ml的水里作为d液，将d液滴入到上述悬浮液中，继续搅拌1h；

d:产物用乙醇和水洗涤，在60℃下干燥得到agi/bioi/bipo4异质结光催化剂。

将5mgagi/bioi/bipo4光催化剂加入到浓度为9mg/l的e2溶液中，暗反应30min后在可见光（500w氙灯+420nm滤波片）照射下进行光催化降解。e2在光照8min后降解率可达75%。

实施例6：

（1）室温下合成纯相bioi

a:将1.46g的bi(no3)3.5h2o溶解在30ml的n,n-二甲基甲酰胺（dmf）溶剂里作为a液；

b:将0.5g的ki溶解在30ml水里作为b液；

c:将b液滴入a液中，沉淀缓慢析出，由黄色变成红色，搅拌4h;

d:沉淀用乙醇和水洗涤，在60℃下干燥得到bioi。

（2）室温下合成agi/bioi/bipo4异质结光催化剂

a:将2mmol银源溶解在20ml水里作为c液；

b:在c液中加入0.5gbioi,搅拌1h，获得悬浮液；

c:将2mmol磷酸盐溶解在10ml的水里作为d液，将d液滴入到上述悬浮液中，继续搅拌1h；

d:产物用乙醇和水洗涤，在60℃下干燥得到agi/bioi/bipo4异质结光催化剂。

将5mgagi/bioi/bipo4光催化剂加入到浓度为3mg/l的ee2溶液中，暗反应30min后在可见光（500w氙灯+420nm滤波片）照射下进行光催化降解。ee2在光照8min后降解率可达97%。

实施例7：

（1）室温下合成纯相bioi

a:将1.46g的bi(no3)3.5h2o溶解在30ml的n,n-二甲基甲酰胺（dmf）溶剂里作为a液；

b:将0.5g的ki溶解在30ml水里作为b液；

c:将b液滴入a液中，沉淀缓慢析出，由黄色变成红色，搅拌4h;

d:沉淀用乙醇和水洗涤，在60℃下干燥得到bioi。

（2）室温下合成agi/bioi/bipo4异质结光催化剂

a:将2mmol银源溶解在20ml水里作为c液；

b:在c液中加入0.5gbioi,搅拌1h，获得悬浮液；

c:将1mmol磷酸盐溶解在10ml的水里作为d液，将d液滴入到上述悬浮液中，继续搅拌1h；

d:产物用乙醇和水洗涤，在60℃下干燥得到agi/bioi/bipo4异质结光催化剂。

将5mgagi/bioi/bipo4光催化剂加入到浓度为5mg/l的bpa溶液中，暗反应30min后在可见光（500w氙灯+420nm滤波片）照射下进行光催化降解。bpa在光照8min后降解率可达60%。

实施例8：

（1）室温下合成纯相bioi

a:将1.46g的bi(no3)3.5h2o溶解在30ml的n,n-二甲基甲酰胺（dmf）溶剂里作为a液；

b:将0.5g的ki溶解在30ml水里作为b液；

c:将b液滴入a液中，沉淀缓慢析出，由黄色变成红色，搅拌4h;

d:沉淀用乙醇和水洗涤，在60℃下干燥得到bioi。

（2）室温下合成agi/bioi/bipo4异质结光催化剂

a:将0.5mmol银源溶解在20ml水里作为c液；

b:在c液中加入0.5gbioi,搅拌1h，获得悬浮液；

c:将1mmol磷酸盐溶解在10ml的水里作为d液，将d液滴入到上述悬浮液中，继续搅拌1h；

d:产物用乙醇和水洗涤，在60℃下干燥得到agi/bioi/bipo4异质结光催化剂。

将5mgagi/bioi/bipo4光催化剂加入到浓度为3mg/l的ee2溶液中，暗反应30min后在可见光（500w氙灯+420nm滤波片）照射下进行光催化降解。ee2在光照8min后降解率可达93%。

实施例9：

（1）室温下合成纯相bioi

a:将1.46g的bi(no3)3.5h2o溶解在30ml的n,n-二甲基甲酰胺（dmf）溶剂里作为a液；

b:将0.5g的ki溶解在30ml水里作为b液；

c:将b液滴入a液中，沉淀缓慢析出，由黄色变成红色，搅拌4h;

d:沉淀用乙醇和水洗涤，在60℃下干燥得到bioi。

（2）室温下合成agi/bioi/bipo4异质结光催化剂

a:将1mmol银源溶解在20ml水里作为c液；

b:在c液中加入0.5gbioi,搅拌1h，获得悬浮液；

c:将1mmol磷酸盐溶解在10ml的水里作为d液，将d液滴入到上述悬浮液中，继续搅拌1h；

d:产物用乙醇和水洗涤，在60℃下干燥得到agi/bioi/bipo4异质结光催化剂。

将5mgagi/bioi/bipo4光催化剂加入到浓度为3mg/l的e2溶液中，暗反应30min后在可见光（500w氙灯+420nm滤波片）照射下进行光催化降解。e2在光照6min后降解率可达100%。

实施例10：

（1）室温下合成纯相bioi

a:将1.46g的bi(no3)3.5h2o溶解在30ml的n,n-二甲基甲酰胺（dmf）溶剂里作为a液；

b:将0.5g的ki溶解在30ml水里作为b液；

c:将b液滴入a液中，沉淀缓慢析出，由黄色变成红色，搅拌4h;

d:沉淀用乙醇和水洗涤，在60℃下干燥得到bioi。

（2）室温下合成agi/bioi/bipo4异质结光催化剂

a:将1mmol银源溶解在20ml水里作为c液；

b:在c液中加入0.5gbioi,搅拌1h，获得悬浮液；

c:将0.5mmol磷酸盐溶解在10ml的水里作为d液，将d液滴入到上述悬浮液中，继续搅拌1h；

d:产物用乙醇和水洗涤，在60℃下干燥得到agi/bioi/bipo4异质结光催化剂。

将5mgagi/bioi/bipo4光催化剂加入到浓度为5mg/l的e2溶液中，暗反应30min后在可见光（500w氙灯+420nm滤波片）照射下进行光催化降解。e2在光照8min后降解率可达90%。