磷掺杂硫化镉负载碳化镍量子点纳米棒光催化剂的制备方法与流程

本发明涉及一种光催化剂的制备方法，具体涉及一种磷掺杂硫化镉负载碳化镍量子点纳米棒光催化剂的制备方法。

背景技术：

化石燃料储量有限，且随着其大量的消耗，使人类面临着严峻的能源危机，同时迎来严峻的挑战：如何寻求可再生清洁能源，为全球能源安全稳定的供应提供保障。太阳能作为清洁、储量丰富的能源，具有巨大的应用潜力。因此，如何实现太阳能高效利用，备受人们关注。

近年来，半导体光催化技术被认为是利用太阳能实现能源转化和环境治理的理想途径之一，然而现有的光催化剂的稳定性及可见光催化活性较差，严重的影响了光催化剂的应用。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供了一种磷掺杂硫化镉负载碳化镍量子点纳米棒光催化剂的制备方法，该方法制备的光催化剂具有良好的稳定性及高可见光催化活性，并且制备方法简单。

为达到上述目的，本发明所述的磷掺杂硫化镉负载碳化镍量子点纳米棒光催化剂的制备方法包括以下步骤：

1)取cds纳米棒及nah2po2，再将cds纳米棒与nah2po2混合，然后再在n2气氛中加热，得磷掺杂的cds纳米棒；

2)将磷掺杂的cds纳米棒溶解于n，n-二甲基甲酰胺中，再加入ni(no3)2·6h2o及2-甲基咪唑，然后再在室温下搅拌，得前驱体物料；

3)将步骤2)得到的前驱体物料进行加热并保持，再冷却至室温，然后通过去离子水及乙醇进行洗涤，得黑绿色产物，最后将黑绿色产物进行干燥，得磷掺杂硫化镉负载碳化镍量子点纳米棒光催化剂。

步骤1)中cds纳米棒与nah2po2的质量比为1:10。

步骤2)中，磷掺杂的cds纳米棒与n，n-二甲基甲酰胺的比例为0.2g：40ml。

步骤2)中ni(no3)2·6h2o为磷掺杂的cds纳米棒质量的1-5％，ni(no3)2·6h2o与2-甲基咪唑的摩尔比为1:3。

步骤1)中加热的温度为500℃，加热时间为10h。

步骤2)中搅拌的时间为4h。

步骤3)中将步骤2)得到的前驱体物料进行加热并保持的具体操作为：将步骤2)得到的前驱体物料放置于聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，再加热至160℃，并保持时间为24h。

步骤3)中将黑绿色产物进行干燥的具体操作为：将黑绿色产物放置于60℃的烘箱中干燥12h。

本发明具有以下有益效果：

本发明所述的磷掺杂硫化镉负载碳化镍量子点纳米棒光催化剂的制备方法通过高温煅烧磷化法及水热法合成磷掺杂硫化镉负载碳化镍量子点纳米棒光催化剂，将磷元素通过体相掺杂能很好的进入六方晶系硫化镉晶胞中，同时负载有碳化镍量子点，使其具备极强的可见光响应能力，延长光电子的存在寿命，在添加有空穴牺牲剂条件下，展现出极高的产氢活性。另外在制备过程中，将cds纳米棒进行高温磷化，最后采用水热法负载碳化镍量子点，操作简单、方便，经检测，本发明制备的磷掺杂硫化镉负载碳化镍量子点纳米棒光催化剂具有规整独特微观形貌、性能优异、稳定性优异以及产品纯度极高的特点，具备良好的开发潜质。

附图说明

图1a为实施例一、实施例二及实施例三制备得到的磷掺杂硫化镉负载碳化镍量子点纳米棒光催化剂经x射线粉末衍射仪的测试图；

图1b为纯相cds特征峰位置对应于cds的标准卡片、p-cds、实施例一得到的p-cds@ni3c、实施例二得到的p-cds@ni3c及实施例三得到的p-cds@ni3c的特征衍射峰位置的对比示意图；

图2为实施例三制备得到的p-cds@ni3c光催化剂经投射电子显微镜的测试图；

图3为实施例三制备得到的p-cds@ni3c光催化剂在高分辨电子显微镜下的示意图；

图4实施例三制备得到的p-cds@ni3c光催化剂在扫描电子显微镜下的能谱图；

图5为p-cds@ni3c系列样品的光电流测试图；

图6为p-cds@ni3c系列样品的阻抗测试图；

图7a为p-cds@ni3c系列样品以去离子水为反应底物，在可见光(λ≥420nm)条件下进行分解水制氢活性的测试图；

图7b为实施例三得到的p-cds@ni3c和纯相cds的循环稳定性图谱图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步详细描述：

cds纳米棒的制备过程为：

将3.0-5.0g的三辛基氧化膦、0.60-1.0g磷酸正十八酯及0.10-0.5g的氧化镉加入到三颈烧瓶中，在真空下加热至300-350℃，并保持1小时，使得cdo溶解，然后注入3.3g的单体三正辛基膦(top)及0.1g的硫粉，再在氮气的气氛下反应，然后冷却至70℃，最后加入3-6ml甲苯初步去除表面活性剂，最后用甲苯与丙酮的混合液超声洗涤除去表面活性剂，再在60℃烘箱中干燥5h，得cds纳米棒，其中，甲苯与丙酮的体积比为1:1，cdo与硫粉摩尔比为1比3-10。

本发明所述的磷掺杂硫化镉负载碳化镍量子点纳米棒光催化剂的制备方法包括以下步骤：

1)取cds纳米棒及nah2po2，再将cds纳米棒与nah2po2混合，然后再在n2气氛中加热至500℃，加热时间为10h，得磷掺杂的cds纳米棒；

2)将磷掺杂的cds纳米棒溶解于n，n-二甲基甲酰胺中，再加入ni(no3)2·6h2o及2-甲基咪唑，然后再在室温下搅拌4h，得前驱体物料；

3)将步骤2)得到的前驱体物料放置于聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，再加热至160℃，并保持时间为24h，再冷却至室温，然后通过去离子水及乙醇进行洗涤，得黑绿色产物，将黑绿色产物放置于60℃的烘箱中干燥12小时，得磷掺杂硫化镉负载碳化镍量子点纳米棒光催化剂。

步骤1)中cds纳米棒与nah2po2的质量比为1:10，磷掺杂的cds纳米棒与n，n-二甲基甲酰胺的比例为0.2g：40ml，步骤2)中ni(no3)2·6h2o为磷掺杂的cds纳米棒质量的1-5％，ni(no3)2·6h2o与2-甲基咪唑的摩尔比为1:3。

实施例一

本发明所述的磷掺杂硫化镉负载碳化镍量子点纳米棒光催化剂的制备方法包括以下步骤：

1)取cds纳米棒及nah2po2，再将cds纳米棒与nah2po2混合，然后再在n2气氛中加热至500℃，加热时间为10h，得磷掺杂的cds纳米棒；

2)将磷掺杂的cds纳米棒溶解于n，n-二甲基甲酰胺中，再加入ni(no3)2·6h2o及2-甲基咪唑，然后再在室温下搅拌4h，得前驱体物料；

3)将步骤2)得到的前驱体物料放置于聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，再加热至160℃，并保持时间为24h，再冷却至室温，然后通过去离子水及乙醇进行洗涤，得黑绿色产物，将黑绿色产物放置于60℃的烘箱中干燥12小时，得磷掺杂硫化镉负载碳化镍量子点纳米棒光催化剂。

步骤1)中cds纳米棒与nah2po2的质量比为1:10，磷掺杂的cds纳米棒与n，n-二甲基甲酰胺的比例为0.2g：40ml，步骤2)中ni(no3)2·6h2o为磷掺杂的cds纳米棒质量的1％，ni(no3)2·6h2o与2-甲基咪唑的摩尔比为1:3。

实施例二

本发明所述的磷掺杂硫化镉负载碳化镍量子点纳米棒光催化剂的制备方法包括以下步骤：

1)取cds纳米棒及nah2po2，再将cds纳米棒与nah2po2混合，然后再在n2气氛中加热至500℃，加热时间为10h，得磷掺杂的cds纳米棒；

2)将磷掺杂的cds纳米棒溶解于n，n-二甲基甲酰胺中，再加入ni(no3)2·6h2o及2-甲基咪唑，然后再在室温下搅拌4h，得前驱体物料；

3)将步骤2)得到的前驱体物料放置于聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，再加热至160℃，并保持时间为24h，再冷却至室温，然后通过去离子水及乙醇进行洗涤，得黑绿色产物，将黑绿色产物放置于60℃的烘箱中干燥12小时，得磷掺杂硫化镉负载碳化镍量子点纳米棒光催化剂。

步骤1)中cds纳米棒与nah2po2的质量比为1:10，磷掺杂的cds纳米棒与n，n-二甲基甲酰胺的比例为0.2g：40ml，步骤2)中ni(no3)2·6h2o为磷掺杂的cds纳米棒质量的3％，ni(no3)2·6h2o与2-甲基咪唑的摩尔比为1:3。

实施例三

本发明所述的磷掺杂硫化镉负载碳化镍量子点纳米棒光催化剂的制备方法包括以下步骤：

1)取cds纳米棒及nah2po2，再将cds纳米棒与nah2po2混合，然后再在n2气氛中加热至500℃，加热时间为10h，得磷掺杂的cds纳米棒；

2)将磷掺杂的cds纳米棒溶解于n，n-二甲基甲酰胺中，再加入ni(no3)2·6h2o及2-甲基咪唑，然后再在室温下搅拌4h，得前驱体物料；

3)将步骤2)得到的前驱体物料放置于聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，再加热至160℃，并保持时间为24h，再冷却至室温，然后通过去离子水及乙醇进行洗涤，得黑绿色产物，将黑绿色产物放置于60℃的烘箱中干燥12小时，得磷掺杂硫化镉负载碳化镍量子点纳米棒光催化剂。

步骤1)中cds纳米棒与nah2po2的质量比为1:10，磷掺杂的cds纳米棒与n，n-二甲基甲酰胺的比例为0.2g：40ml，步骤2)中ni(no3)2·6h2o为磷掺杂的cds纳米棒质量的5％，ni(no3)2·6h2o与2-甲基咪唑的摩尔比为1:3。

实施例四

本发明所述的磷掺杂硫化镉负载碳化镍量子点纳米棒光催化剂的制备方法包括以下步骤：

1)取cds纳米棒及nah2po2，再将cds纳米棒与nah2po2混合，然后再在n2气氛中加热至500℃，加热时间为10h，得磷掺杂的cds纳米棒；

2)将磷掺杂的cds纳米棒溶解于n，n-二甲基甲酰胺中，再加入ni(no3)2·6h2o及2-甲基咪唑，然后再在室温下搅拌4h，得前驱体物料；

3)将步骤2)得到的前驱体物料放置于聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，再加热至160℃，并保持时间为24h，再冷却至室温，然后通过去离子水及乙醇进行洗涤，得黑绿色产物，将黑绿色产物放置于60℃的烘箱中干燥12小时，得磷掺杂硫化镉负载碳化镍量子点纳米棒光催化剂。

步骤1)中cds纳米棒与nah2po2的质量比为1:10，磷掺杂的cds纳米棒与n，n-二甲基甲酰胺的比例为0.2g：40ml，步骤2)中ni(no3)2·6h2o为磷掺杂的cds纳米棒质量的4％，ni(no3)2·6h2o与2-甲基咪唑的摩尔比为1:3。

实施例五

本发明所述的磷掺杂硫化镉负载碳化镍量子点纳米棒光催化剂的制备方法包括以下步骤：

1)取cds纳米棒及nah2po2，再将cds纳米棒与nah2po2混合，然后再在n2气氛中加热至500℃，加热时间为10h，得磷掺杂的cds纳米棒；

2)将磷掺杂的cds纳米棒溶解于n，n-二甲基甲酰胺中，再加入ni(no3)2·6h2o及2-甲基咪唑，然后再在室温下搅拌4h，得前驱体物料；

3)将步骤2)得到的前驱体物料放置于聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，再加热至160℃，并保持时间为24h，再冷却至室温，然后通过去离子水及乙醇进行洗涤，得黑绿色产物，将黑绿色产物放置于60℃的烘箱中干燥12小时，得磷掺杂硫化镉负载碳化镍量子点纳米棒光催化剂。

步骤1)中cds纳米棒与nah2po2的质量比为1:10，磷掺杂的cds纳米棒与n，n-二甲基甲酰胺的比例为0.2g：40ml，步骤2)中ni(no3)2·6h2o为磷掺杂的cds纳米棒质量的2％，ni(no3)2·6h2o与2-甲基咪唑的摩尔比为1:3。

图1a为实施例一、实施例二及实施例三制备得到的磷掺杂硫化镉负载碳化镍量子点纳米棒光催化剂(p-cds@ni3c)经x射线粉末衍射仪(xrd)的测试图，图1b为纯相cds特征峰位置对应于cds的标准卡片(jcpdsno.41-1049)，p-cds、实施例一得到的p-cds@ni3c、实施例二得到的p-cds@ni3c及实施例三得到的p-cds@ni3c的特征衍射峰位置的对比示意图，主要特征峰发生明显的偏移。

图2为实施例三制备得到的p-cds@ni3c光催化剂经过投射电子显微镜(tem)的测试图，p-cds@ni3c呈现“一维纳米棒”结构，同时分散程度及规整度较好，p-cds@ni3c光催化剂具有独特的纳米棒状结构，单分散磷掺杂硫化镉纳米棒长约20-40nm，宽约7-12nm，上述结构的p-cds@ni3c纳米棒体现出小尺度效应，有利于光生电子-空穴分离，从而极大地提高光催化产氢活性。

图3为实施例三制备得到的p-cds@ni3c光催化剂在高分辨电子显微镜下的示意图，磷掺杂硫化镉纳米棒上负载有直径约5nm的碳化镍量子点，同时可清楚地观测到磷掺杂硫化镉(101)和碳化镍(113)的晶面的晶格条纹。

图4为实施例三制备得到的p-cds@ni3c光催化剂在扫描电子显微镜下的能谱图，可以确定样品含有p-cds及ni3c相应元素。

图5为p-cds@ni3c系列样品的光电流测试图，磷掺在硫化镉的光电流相应明显高于单纯cds，同时负载5wt％质量分数的样品具有最高的光电流响应，可知质量分数5％碳化镍量子点为最佳比例，能够最大程度地增强光电子寿命，其次，1wt％和3wt％的光电流响应依次递减，但均高于纯相cds和p-cds。

图6为p-cds@ni3c系列样品的阻抗(eis)测试图，可知阻抗大小由纯相cds、p-cds、实施例一得到的p-cds@ni3c、实施例二得到的p-cds@ni3c及实施例三得到的p-cds@ni3c依次减小，表面光生电子和空穴在材料传输阻力依次减小，从而促进了反应的进行。

图7a为p-cds@ni3c系列样品以去离子水为反应底物，在可见光下(λ≥420nm)条件下进行分解水制氢活性的测试图，通过测试可知，负载p-cds、实施例一得到的p-cds@ni3c、实施例二得到的p-cds@ni3c及实施例三得到的p-cds@ni3c均展现出良好的产氢性能，其中，实施例三得到的p-cds@ni3c展现出最高制氢活性，即5mg催化剂分散在含有10％牺牲剂去离子水中，可达到92.6umolh^-1，相比较纯相cds，其制氢活性提高8.6倍。

图7b为实施例三得到的p-cds@ni3c和纯相cds的循环稳定性图谱图，通过测试可知，实施例三得到的p-cds@ni3c经过16小时循环测试后，产氢活性没有明显下降，纯相cds在第三次循环后产氢活性显著下降。

本发明制备的磷掺杂硫化镉负载碳化镍量子点纳米棒光催化剂，长约20-40nm，宽约7-12nm，负载有直径约5nm碳化镍量子点，其特点为：1)具有可控的长径比，使得其具有快速的光电子传输能力，以减少电子空穴对的重组，同时，单分散纳米棒结构具有大比表面积、光散射作用及纳米量子效应，展现出极高的光催化活性，而且在高温条件下合成的小尺度cds纳米棒具有优异的热稳定性及结晶性，能够在后续的高温磷化条件下保持六方晶系硫化镉晶胞结构不被破坏；2)磷元素的体相掺杂使得部分硫原子被替代以及少部分磷元素以单质形态掺杂在六方晶系硫化镉晶胞中，极大地改变了纯相硫化镉能带结构和电荷分布促进光生电子跃迁效率，从而展现出极高的光催化活性；3)在p-cds纳米棒基础上修饰ni3c碳化镍量子点，构成光生电子定向移动路径，光电子从价带跃迁至导带，进而迁移至助剂碳化镍上，参与还原反应，促进了光生电子迁移，有效阻止了电子-空穴的复合几率，延长了光电子的存在寿命，增强光催化还原反应的进行。